170213. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidsavtioészterek előállítására
3 170213 4 merteti. A megoldás szerint primer- vagy szekunderamint széndiszulfiddal valamely lúgos anyag például amin jelenlétében reagáltatnak, majd a kapott közbenső terméket egy szerves szulfátvegyülettel, mint dialkilszulfát vagy dialilszulfát, reagáltatják. Ez a megoldás kedvezőtlen, minthogy a széndiszulfid adagolásához speciális üvegberendezés szükséges. Az eljárás költségeit növeli az a körülmény is, hogy az alkilszulfát nem nyerhető vissza. A találmány szerinti megoldás feladata, hogy karbamidsav-tioésztereket kedvező hozammal állítson elő. A találmány szerinti megoldásnál kiindulási anyagként könnyen kezelhető vegyületeket alkalmazunk. A találmány szerinti megoldásnál nem kívánatos gázok, például széndiszulfid, nem kerülnek felhasználásra. A reakció során nem szükséges sem katalizátorokat, sem savakceptorokat alkalmazni. A találmány szerinti megoldásnál karbamidsavkloridot merkaptánnal reagáltatunk, nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes oldat jelenlétében. A találmány szerinti eljárást a B reakcióvázlat tünteti fel, ahol R, Rí és R2 jelentése a fenti. A reakció során mellékreakciók játszódnak le, amelyek a hozamot csökkentik. A mellékreakciók kiküszöbölése igen fontos. A mellékreakciók megfelelő csökkentésével a nemkívánatos melléktermékek képződése minimumra csökkenthető. A találmány szerinti megoldásnál karbamidsavkloridot merkaptánnal reagáltatunk. A reakciót vizes nátrium-hidroxid-oldatban végezzük. Az eljárás szerint a merkaptánt a vizes nátrium-hidroxid-oldathoz adjuk, amikor is sóképződ és következik be. A megfelelő karbamidsavklorid hozzáadása után a reakció a só és a savklorid között játszódik le. A reakdóelegyet kívánt hőmérsékleten tartjuk, amikor is kedvező hozammal karbamidsav-tioészterek képződnek. A reakció során a merkaptán a lúgos vizes oldatban csapadékként válik ki, például benzilmerkaptán esetében. A szilárd anyagot állandó keverésben tartjuk. Általában azt tapasztaltuk, hogy bármely merkaptánt és karbamidsavkloridot reagáltathatjuk. A találmány szerinti eljárást szakaszos és folyamatos megoldással egyaránt megvalósíthatjuk. Abban az esetben, ha szakaszos eljárást alkalmazunk, az eljáráshoz szükséges reagenseket és folyadékokat egyesítjük, majd a különböző reakciólépéseket egymás után hajtjuk végre. A folyamatos eljárásnál a reakció során állandó keverést alkalmazunk a két fázis megfelelő érintkezésének biztosítására. A reakdó során a karbamidsavkloridot a reaktorban levő vizes, lúgos oldathoz csepegtetjük. A reakció lefutását hőközléssel segítjük elő. A reakcióhoz korrózióálló anyagból készült berendezést használunk. A reakdókörülményeket széles intervallumban változtathatjuk anélkül, hogy ez a termék minőségét vagy hozamát befolyásolná. A reakció hőmérséklete 28-60 °C között van. Legkedvezőbb, ha az eljárást 40—60 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Ezen a hőmérsékleten a karbamidsav-tioésztereket melléktermék képződése nélkül állíthatjuk elő, illetőleg a melléktermékképződést minimális értékre szoríthatjuk. A reakciósebesség a hőmérséklet függvénye. A reakcióidő számos tényezőtől függ, így a hőmérséklettől és a keverés mértékétől, általában azonban 30-210 perc között van. Az alkalmazott reagensek aránya nagymértékben változhat. Célszerű azonban a merkaptánt és karb-5 amidsavkloridot 1,2 mólarányban, azaz a merkaptánt feleslegben alkalmazni. Vonatkozik ez különösen arra az esetre, ha a felhasznált karbamidsavklorid drága alapanyag. A lúg és a merkaptán mólaránya 1:1 és 1,6:1 10 között van. Legkedvezőbb a reakdó, ha a lúg és a merkaptán mólaránya 1,5. Ez azt jelenti, hogy a reakciót célszerű lúgfeleslegben végezni. A nátriumhidroxid alkalmazásával az RS" ion hidrolízisét kívánjuk kiküszöbölni. A hidrolízis a következő egyen-15 let szerint játszódik le : RS"+ H2 0-r=* RSH + OH". A nátrium-hidroxidot 20—50%-os vizes oldatban adjuk a reakcióelegyhez. 20 A reakdóelegyet az eljárás során megfelelően keverni kell. Amennyiben keverést nem alkalmazunk, vagy a keverés teljesítménye alacsony, a reakció nem megy végbe. Abban az esetben, ha a reakcióelegyben el nem reagált kiindulási anyag van, nemkívánatos 25 melléktermékek képződnek. A két folyékony fázis keverésére megfelelő megoldást kell biztosítani. Csak megfelelő keverés segítségével lehet a kedvező hozamot elérni. A reakcióelegyben két fázis van jelen, egy szerves fázis, amely a karbamidsavkloridot tartal-30 mázza, és a lúgot és merkaptánt tartalmazó vizes fázis. A reakdó végeztével a kapott karbamidsav-tioészter a szerves fázisban marad. A képződött szilárd sót, víz hozzáadásával eltávolítjuk. A só a vízben 35 oldódik. A két fázist könnyen el tudjuk választani. A szerves fázist ismert módon szárítjuk, majd a kapott terméket kinyerjük. A termék tisztítását desztillációval végezzük. A terméket argon vagy nitrogéngáz áramban, desztilládóval megszabadítjuk a maradék 40 víztől és az illó komponensektől. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák illusztrálják: Példák 45 Az eljárást az alábbiak szerint végezzük vizes nátrium-hidroxid-oldatot keverővel ellátott reakcióedénybe viszünk. A vizes oldathoz adjuk a megfelelő merkaptánt. A reakdóelegyet a megjelölt hőmérsékleten tartva beadagoljuk a karbamidsavkloridot. A 50 reakció vége felé a képződött sót víz hozzáadásával feloldjuk. A karbamidsav-tioésztert tartalmazó szerves fázist elkülönítjük. A szerves fázist vákuumban nitrogénáramban ledesztilláljuk. Ily módon a maradék vizet és merkaptánt eltávolítjuk. A reakciókörülmé-55 nyéket és a felhasznált kiindulási vegyületeket az alábbi táblázat foglalja össze. A kapott eredmények az anyag gázkromatográfiás vizsgálatára vonatkoznak. Némely esetben %-os értéket is meghatároztunk; a kétféle vizsgálat eredménye jó összhangban van. 60 A táblázat adataiból kitűnik, hogy a hosszabb reakcióidő nemkívánatos melléktermékek képződéséhez vezet. A melléktermékek képződését csökkenthetjük, ha a reakdó hőmérsékletét emeljük a lúg és a merkaptán arányának növelésével. (Lásd 2—8 kísér-65 letek). 2
