170212. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy viszkozítású folyékony polimerek előállítására
170212 be. Ez azt jelenti, hogy ha a paraffin krakkolásából nyert alfa-olefinekhez képest koncentráltabb n-alfaolefin tartalmú 1-decent táplálunk be, kisebb mennyiségeket alkalmazhatunk mind a TiCLj-ből, mind a polüminoalánból. Ha olyan alfá-olefint táplálunk be, amely nagy tisztaságú, például 1-decent, a kapott polimerek viszkozitása sokkal magasabb, mint a paraffin krakkolásából származó alfa-olefin keverékekből kapott polimereké. A viszkozitás szabályozható a TiCU redukciós hőmérsékletének pobiminoalán által való változtatásával; vagyis annak a hőmérsékletnek a változtatásával, ahol a katalitikus komplex létrejön: ha ez a hőmérséklet magas, például 60 °C és 150 °C között, előnyösen 80 °C és 120 °C között van, a polimer viszkozitása sokkal nagyobb, mint azoké a polimereké, amelyeket alacsonyabb hőmérsékletnél például 0 °C vagy 25 °C hőmérsékleten kaptunk. Miután a katalitikus komplex képződése megtörtént, meghatározott idő alatt végbemegy a polimerizáció, előnyösen 80° és 120 °C közötti hőmérsékleten. Ha a polimerizáció alacsonyabb hőmérsékleten történik, például 25 °C-on, a polimer hozama és viszkozitása is jelentősen alacsonyabb. A poliiminoalánnak a TiCl4 -hez való hozzáadása, vagyis a TiCl4 redukciós reakciója a katalitikus komplex egyidejű keletkezése közben, a találmány szerinti eljárásban igen lassan, cseppenként, egy óra hosszat történhet. Az ilyen körülmények között kapott polimerek igen nagy viszkozitásúak. A katalitikus komplex előállítása előnyösen ugyanazokban az olefinekben, oldószerrel való hígítás nélkül, „in situ" történik. Ha ezzel szemben az olefineket oldószerrel hígítjuk, vagy a katalitikus komplexet az oldószerben előre elkészítjük, a polimer hozama és viszkozitása alacsonyabb. Az oldószerként alkalmazható szén-hidrogének: n-heptán, ciklohexán, benzol, klórbenzol, és/vagy ezek homológjai vagy keverékei. A polimerizáció ideje 2—6 óra, előnyösen 3 óra. Az átalakult termék, vagyis a reagálatlan monomertől mentes termék hozama általában 68-78 súly% között változik, ha paraffin krakkolásból származó, 80% n-alfa-olefin tartalmú olefineket táplálunk be kiindulási anyagként. Ez a hozam 94 súly%-ra emelkedik, ha a kiindulási anyag tisztább termék, például 1-decén. 99 C°-nál a polimerek viszkozitása 250 cSt és 15 000 cSt között változik. Az ozmometrikus módszerrel megállapított molekulasúlyok 1000 és 3000 közé esnek. A találmány szerinti eljárás katalitikus rendszerét alkalmazva, a reakcióedényeket jól ki kell tisztítani, megszárítani és száraz gázzal, például nitrogénnel vagy hidrogénnel át kell öblíteni. A kiindulási anyagként használt alfa-olefineket légteleníteni és vízteleníteni, majd tisztítani kell, például a kimerült katalizátorral vagy vízmentes TiCl4 -dal vagy szílicium-dioxidon és/vagy molekulaszűrőn való átbocsátással. A találmány szerinti eljárásban kündulási anyagként használt alfa-olfefinek, összetétele és jellemző tulajdonságai az I és II táblázatban láthatók. I. táblázat Kiindulási anyag: 8—10 szénatomos, paraffin krakkolásból származó kereskedelmi alfa-olefinek 10 15 35 40 45 50 55 60 65 8 szénatomos izo-olefinek 8 szénatomos n-alfa-olefinek 9-szénatomos izo-olefinek 9 szénatomos n-olefinek 10 szénatomos izo-olefinek 10 szénatomos n-alfa-olefinek 11 szénatomos izo-olefinek n-alfa-olefinek összesen A keverék fajsúlya 20 °C-on Refrakciós index, n^ 20 Brómszám, g/100 g II. táblázat Kiindulási anyag: 1-decén 25 10 szénatomos izo-olefinek 10 szénatomos n-alfa-olefinek 11 szénatomos izo-olefinek 30 Fajsúly 20 °C-on Refrakciós index, n^ súly% 0,82 14,42 5,21 37,81 9,95 28,18 3,61 100,00 80,41 % 0,741 1,4217 125 súly% 1,44 95,19 3,37 100,00 0,741 1,4232 Brómszám, g/100 g 114 Az alfa-olefinekhez és az esetleges oldószerekhez hasonlóan, a katalitikus rendszer minden komponensét száraz nitrogénatmoszférában kell tartani. Az alábbi példákban a találmány szerinti eljárás néhány példáját írjuk le, anélkül, hogy a találmány ezekre korlátozódna. 1., 2., 3. példa Egy 2 1 űrtartalmú reaktorba, amely keverővel és a hőmérséklet-szabályozó folyadék keringetése céljából burkolattal van ellátva, és amelyet megszárítunk, légtelenítünk és száraz hidrogénnel átöblítünk, 1,1 (741 g), paraffinkrakkolásból származó, TiCU-dal tisztított 8—10 szénatomos alfa-olefin keveréket töltünk, majd 9,3 cm3 , 2,1 mólos, hexánban oldott TiCl4 -ot adunk hozzá: ily módon az olefin/TiCU súlyarány 200:1. Miután kéverés közben, körülbelül 5 perc időtartam alatt az olefin és TiCL, hőmérsékletét 80 °C-ra állítjuk be, pou-(N-izopropilirninoalán) hexánban képzett 1 mólos oldatát adjuk hozzá olyan mennyiségben, hogy a Hfíi mólarány 2,5 legyen az 1. példában, 2,75 a 2. példában és 3,0 a 3. példában (ez 48,8 cm3 , 53,7 cm3 és 58,6 cm 3 a PIA, poliiminoalán 1 mólos oldatából, megfelelőleg.) Ezután az autoklávban0,15 kg/cm2 H 2 nyomást létesítünk, a hőmérsékletet 80 °C-on tartjuk a polimerizáció 3 órás időtartama alatt. A katalizátort ezután először metil-alkohol, majd koncentrált HCl, végül víz hozzáadásával megállítjuk. Az alsó vizes fázist elválasztjuk és további metfl-alko-2
