170206. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 3-nitro-4-klór-benzoesav előállítására

170206 3 4 reakcióelegy nem robban, de az észterezés, a nitroészter hidrolízise és a szabad 3-nitro-4-klór-benzoesav sósavas kicsapása igen megdrágítja a termék előállítását és a három közbeiktatott reakció-lépés csupán az elegy jó keverhetőségét javítja, anélkül, hogy a termék tisztasága növekednék. Találmányunk célkitűzése olyan eljárás kidolgozása volt, amely az eddig ismert eljárások hátrányait, azaz elsősorban a robbanásveszélyt, a reakcióelegy rossz keverhetőségét kiküszöböli, mimellett nagy kitermeléssel és tisztaságban nyerhető terméket eredményez. Kísérleteink során azt találtuk hogyha a 4-klórbenzoesavat először tömény kénsavban oldjuk, majd az oldathoz tömény, előnyösen 60-70%-os salétromsavat adunk, a rendszer igen jól keverhető, és a kapott termék minimális kénsavat tartalmaz, szemben a kevert savas nitrálással, amely egyrészt alig keverhető, másrészt zárványként mintegy 0,5% szabad kénsavat tartalmaz. Meglepő módon azt is találtuk, hogy abban az esetben, ha a reakcióelegyet csak egy minimális mennyiségű vízzel - mintegy 9-14% víztartalomig -hígítjuk, 96—98% kitermeléssel kromatográfiás tisztasággal frakcionáltan csak a nitrált termék válik ki és a nitrálatlan 4-klór-benzoesav a hulladéksavban marad vissza. Ily módon tehát a kinyeréssel párhuzamosan a terméket tisztítjuk, továbbmenőleg lehetőség nyílik arra is, hogy a hulladéksavat óleummal történő felerősítés után, minden regenerálás nélkül a következő nitrálásba visszavezethessük. Találmányunk tehát két felismerésen alapszik, egyrészt a kénsawal oldott termék nitrálásán, másrészt a nitrált reakcióelegy kis mennyiségű vízzel való hígításán. Találmányunk eljárás 3-nitro-4-klór-benzoesav előállítására 4-klór-benzoesav salétromsavval történő nitrálása útján, azzal jellemezve, hogy a 4-klór-benzoesavat tömény kénsavban oldjuk, majd az oldathoz tömény salétromsavat adagolunk, a nitrálás befejeztével a reakcióelegyet 10 °C alá hűtjük, majd 9-14%, előnyösen 9,5-13% víztartalomig hígítjuk, és akivált 3-nitrö-4-klór-benzoesavat elkülönítjük, adott esetben a kapott hulladéksavat óleummal történő felerősítése után újra felhasználjuk. Találmányunk értelmében oly módon járunk el, hogy a 4-klór-benzoesavat szobahőmérsékleten tömény (95—99%) kénsavban oldjuk. Előnyösen tömény, p-klór-benzoesavra számítva 13-14%-os oldatot készítünk. A kénsavas oldatot az oldódás befejezése után enyhén, előnyösen 30—60 °C-ra felmelegítjük, majd rövid idő alatt tömény, célszerűen 60—70%-os salétromsavat adunk hozzá, miközben az elegy hőmérsékletét azonos, vagy 5-10 °C-kal magasabb hőmérsékleten tartjuk. A beadagolás után rövid 2—15 perces utóreakciót tartunk, ezután a rendszert 10 C-ra, előnyösen 0—5 °C-ra hűtjük, majd annyi vizet adunk a reakcióelegyhez, hogy a hulladéksav víztartalma 9-14s%, előnyösen 9,5-13 s% legyen. A kivált terméket szűrjük, hideg vízzel mossuk, majd 100 °C alatti hőmérsékleten megszárítjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a leszűrt még savas terméket hideg, vagy jeges vízben szuszpendáljuk és újra szűrjük, végül savmentesre mossuk. Találmányunk egy előnyös foganatosítási módja szerint oly módon járunk el, hogy az előzőekben kapott hulladéksav víztartalmát óleummal 0—5%-ra csökkentjük, majd a továbbiakban a fentiek szerint járunk el. Ily módon azonos kitermeléssel azonos tisztaságú termékhez jutunk. 5 A találmányunk szerinti eljárás egy különlegesen előnyös foganatosítási módja szerint folyamatos üzemben dolgozunk. Folyamatos berendezésként bármely ismert készülékrendszert alkalmazhatunk, amely a .fent leírt követelményeknek megfelel, azaz a nitrá-10 lást és a minimális vízzel való hígítást különválasztja, ily módon visszakevered és nem lehetséges. A folyamatos eljárást egyik foganatosítási módja szerint négy sorba kapcsolt, kettős falú, keverővel és hőmérővel ellátott kaszkád-reaktorban valósítottuk 15 meg. Az első edénybe két, a reaktor aljáig érő beadagoló csövön keresztül adagoltuk a 4-klór-benzoesav kénsavas oldatát, illetőleg a salétromsavat. A második edény utóreaktor szerepét töltötté be, a harmadikba a reakcióelegy hígításahoz szükséges vizet 20 adagoltuk és az edényt jeges vízzel hűtöttük, a negyedik reaktorban a termék kiválása fejeződött be. Az utolsó edényből a reakcióelegy folyamatos elválasztó berendezésbe került, amelyben a reakcióterméket a hulladéksavtól választottuk el. 25 Találmányunk szerinti eljárás előnyeit az alábbiakban foglaljuk össze: 1. A reakcióelegy nem robbanásveszélyes, 2. a kapott termék vékonyréteg-kromatográfiás módszerrel vizsgálva egységes, 30 3. a kitermelés gyakorlatilag mennyiségi, 4. a nitrálás rendkívül gyors, így igen könnyen folyamatosítható, 5. a reakcióelegy részleges hígításával a nitrálatlan kiindulási anyag a készterméktől elválasztható, 35 6. a hulladéksav óleummal történő felerősítése után a folyamatba visszavezethető, ily módon a hulladéksav regenerálása — amely költséges, nagy energiaszükségletet kívánó művelet - megtakarítható, ezért az eljárás igen gazdaságos. 40 A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy igényünket azokra korlátoznánk. A példákban szereplő olvadáspontokat Boetius olvadáspontmérő készülékben határoztuk meg. 45 A termékek tisztaságát vékonyréteg-kromatográ.fiás módszerrel, Kieselgel 60 PF 254—366 jelű rétegen ellenőriztük. A felvitelt 0,2 g anyag/10 ml etanolos oldatban végeztük. Futtató elegyként izopropanol: 25%-os ammónium-hidroxid-oldat 80 : 20 arányú ele-50 gyét alkalmaztuk. A megvilágítást ultraibolya fénnyel végeztük. 1. példa 250 ml térfogatú négynyakú lombikba 165,4 g 55 96%-os kénsavat töltünk, majd állandó keverés mellett szobahőmérsékleten 21,78 g (0,138 gmól) 4-klórbenzoesavat oldunk fel benne. Az oldatot 40 °C-ra melegítjük, ezt követően 10 perc alatt 17,53 g (0,189 gmól) 65%-os salétromsavat adagolunk hozzá. A 60 nitrálás során a reakcióelegy hőmérsékletét 47—50 °C-on tartjuk, majd 10 perces utóreakciót tartunk. A rendszert 3 °C-ra hűtjük és 7,5 ml vizet adunk hozzá. A kivált terméket leszűrjük, majd 150 g apróra tört jéggel 10 percig keverjük és a hidegvizes szuszpenziót 65 ismét szűrjük. 2X50 ml csapvízzel feliszapoljuk, 2