170115. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(karbamoil-oxi-fenil) -karbaminsav-észterek előállítására
3 170115 4 val reagáltathatok a kívánt karbamát előállítása céljából. Az N-hidroxifenil-karbaminsav-észterek acilezési reakcióinak vizsgálata során meglepő módon azt találtuk, hogy az /!/ általános képletU vegyületeket egységesen, nagy tisztaságban állithatjuk elő aktiv karbaminsav-fenilészterek alkalmazásával, olymódon, hogy /III/ általános képletU karbaminsav-észtert legalább ekvivalens mennyiségű bázis jelenlétében ekvivalens mennyiségű /II/ általános képletü észterrel acilezünk, -,ahol az általános képletek mindegyikében R jelentése 1-4 szénatomszámu alkil-, 5-7 szénatomszámu cikloalkil- vagy kivánt esetben halogénnel vagy 1-4 szénatomszámu alkil-csoporttal szubsztituált fenil-csoo port, R' jelentése hidrogénatom, R' jelentése 1-4 szénatomszámu alkil-osoport, A jelentése fenil-csoport, mely két vagy több halogénszubsztituenst tartalmaz. Ezen eljárás mind az eddig foszgénnel, illetve izocianáttal, mind pedig az N-alkil-karbamoil aktiv észterekkel történi acilezés mellett mennyiségi és minőségi szempontból előnyös metodikának bizonyult. Mig tehát eddig az N-hidroxifenil-karbaminsavészterek 0-karbamoilezését addiciós /izocianátok/ vagy két lépéses szubsztituciós /foszgén/ reakcióval valósították meg, eljárásunk az O-karbamoilezért egy lépéses szubsztituciós reakcióval oldja meg. A reakciót célszerűen oldószerben, bázis jelenlétében valősitjuk meg. Bázisként szervetlen bázisokat és tercier-aminokat, előnyösen trietilamint vagy piridint alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen szerves oldószerben végezhetjük, és olyan oldószert alkalmazunk, amelyben a kiindulási anyagok közül kettő /a bázist is beleszámitva/ oldódik, a keletkező vegyület pedig oldhatatlan, vagy ugy van oldatban, hogy kicsapva vagy frakcionált kristályosítással szennyezésként más komponens nem válik ki.Leginkább alkalmazhatók aromás szénhidrogének /pl. toluol/, alacsony szénatomszámu ketonok, vagy észterek /pl. aceton, etilacetát/, éterek /pl. dioxán/, klórozott szénhidrogének /pl. kloroform/. Szervetlen bázis alkalmazásakor - szükség esetén - a reakciótermék tisztítását vizes felszuszpendálással is megoldhatjuk. A karbamoilező vegyületként alkalmazott /II/ általános képletü aktiv karbaminsav-fenllésztereket a fenil- és tiofenilészterekre alkalmazott eljárások alapján állitjuk elí /J.Org.Chem. 28 658 /19§3/. A folyamatüän az aktiv észtert képező fenol sójaként a reakcióelegyből jól elkülöníthető, visszaforgatható, vágyik aktivészter képzéséhez ismét felhasználható, például a következőképpen: Az anyalugot a fenolra számitott lo $ feleslegben vett lo #-os nátriumhidroxid oldattal kikeverjük. A két fázis elválasztása után a vizes fázist 1:1 sósavval pH=l-re savanyitjuk, és a kivált fenolt szűrjük, mossuk, majd szárítjuk. Regenerálás 9o £. A tercieramlnt sósavsóként bepárlással vagy lugositás után desztillációval regeneráljuk. A regenerálások egyszerűsége és gazdaságossága egyben az eljárás gazdaságosságát is biztosítja, a termék tisztasága és a jó kitermelések mellett. A találmányunk szerint előállított hatóanyagot a szokásos kémiai és fiziko-kémiai módszerekkel készítjük ki a szabadföldi alkalmazásra kész kikészített formába, előnyösen porkeverék vagy tartós emulzió alakjában. Az emulzió készítéséhez megfelelő oldószert és kivánt esetben emulgeálószert, vagy ezek keverékét adjuk adalékanyagként a hatóanyaghoz. Az emulgeálószer és az oldószer mennyiségét, valamint a további adalékanyagok minőségét és mennyiségét a felhasználás igényeinek megfelelően állitjuk be, más herbicidek esetére Ismert módon. Eljárásunk részleteit a példákban ismertetjük. Példák 1./ 5o ml kloroformba beadagolunk 8,o g /o,o2 mól/ N-/m-tolil/-karbaminsav-pentaklór-fenilésztert és 3,34 g /o,o2 mól/ N-/3-hidroxifenil/-karbaminsav-metilésztert. 25 C°-on becsepegtetünk 2,1 g /o,o2o5 mól/ trietilamint, majd a reakcióelegyet 5 órán keresztül 25 C°-on kevertetjük. A kivált terméket szűrjük, lo ml kloroformmal mossuk, szárítjuk. A termék 4,8 g N-/3-/N'-/3'-metil-fenil/-karbamoil/-fenil/-karbaminsavmetilészter. 0p.: 146-148 C°. 2./ 5o ml klórbenzolba beadagolunk 8,o g /o,o2 mól/ N-/m-tolil/-karbaminsav-pentáklór-fenilésztert és 3,34 g /o,o2 mól/ N-/3-hidroxifenil/-karbaminsav-metilésztert. 25 C°-on becsepegtetünk 2,1 g /o,o2o5 mól/ trietilamint, majd a reakcióelegyet 5 órán keresztül 25 C°-on kevertetjük. A kivált terméket szűrjük, lo ml klórbenzollal mossuk, szárltjuk. A termék 4,8 g N-/3-/N»-/3'-metil-fenil/-karbamoil-oxi/-fenil/-karbaminsavmetilészter. Op.: 146-148 C°. 3./ 5o ml etilacetátba beadagolunk 8,o g /o,o2 mól/ N-/m-tolil/-karbaminsav-pentaklór-feniléaztert és 3,34 g /o,o2 mól/ N-/3-hidroxi-fenil/-karbaminsav-metilé8ztert. 25 C°-on becsepegtetünk 2,1 g /o,o2o5 mól/ trietilamint, majd a reakcióelegyet 5 órán keresztül 25 0 -on kevertetjük. Az oldatot bepároljuk, majd szűrjük, lo ml toluollal mossuk, szárítjuk. A termék 5,o g N-/3-/N'-metil-fenil/-karbamoil/-fenil/-karbaminsav-metilészter. Op.: 146-148 C. 4./ 5o ml etilacetátba beadagolunk 7,71 g /o,o2 mól/ N-fenil-karbaminsav-pentaklór-fenilé8Ztert és 3,62 g /o,o2 mól/ N-/3-hidroxi-fenil/-karbaminsav-etilésztert. 25 C°-on becsepegtetünk 2,1 g /o,o2o5 mól/ trietilamint, majd a reakcióelegyet 5 órán át 25 C°-on kevertetjük. Az oldatot bepároljuk, a bepárlásl maradékot 5o ml benzolban oldjuk, majd lehűtjük lo C°-ra és a kivált terméket szűrjük. lo ml benzollal mossuk, szárítjuk. A termék 5,5 g N-/3-/N'-fenil-karbamoil-oxi/-fenil/-karbaminsav-etilészter. Op.: 117-119 Cö . 5./ 5o ml etilacetátba beadagolunk 7,71 g /o,o2 mól/ N-fenil-karbaminsav-pentaklór-fenilésztert és 3,34 g /o,o2 mól/ H-/3-hidroxi-fenil/-karbaminsav-metilésztert. 25 C°-on becsepegtetünk 2,1 g /o,o2o5 mól/ trietilamint, majd a reakcióelegyet 5 órán át 25 C°on kevertetjük. Az oldatot bepároljuk és a bepárlási maradékot 5o ml klórbenzolban szuszpendáljuk, majd szűrjük, lo ml klórbenzollal mossuk, szárítjuk. A termék 4,8 g N-/3-/N'-fenil-karbamoil-oxi/-fenil/-karbaminsav-metilészter. Op.: 153--155 C6 . 6./ 5o ml etilacetátba beadagolunk 8,o g /o,o2 mól/ N-/m-tolil/-karbaminsav-pentaklór-fenilésztert és 3,62 g /o,o2 mól/ N-/3-hidroxi-fenll/-karbaminsav-etilésztert. 25 C°-on becsepegtetünk 2,1 g /o,o2o5 mól/ trietilamint, majd a reakcióelegyet 5 órán át 25 C°on kevertetjük. Az oldatot bepároljuk, a bepárlási maradékot 5o ml toluolban szuszpendáljuk, majd szűrjük, lo ml toluollal mossuk, száritjuk. A termék 5,35 g N-/3-/B'-/3'-metil-fenll/-karbamoil-oxi/-fenil/-karbaminsav-etilészter. Op.: 120-122 C°. 7./ 5o ml etilaeetátba beadagolunk 8,4 g /o,o2 mól/ N-/m-klór-fenil/-karbaminsav-pentaklór-fenilé8ztert és 3,34 g /o,o2 mól/ N-/3-hidroxi-fenil/-karbaminsav-metilésztert. 25 0°-on becsepegtetünk 2,1 g /o,o2o5 mól/ trietilamint, majd a reakcióelegyet 5 órán át 25 C°-on kevertetjük. Az oldatot bepároljuk, a bepárlási maradékot 5o ml benzolban szuszpendáljuk, majd szűrjük, lo ml benzollal mossuk, szárítjuk. A termék 4,9 g »-/-/N'-klór-fenil/Z-karbamoil-oxi/-fenil/-karbaminsav-metilészter. Op.: 152-154 C°. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
