170103. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves ónvegyületek kostabilizároaiként alkalmazható glicerinészterek előállítására
5 170103 6 jelent. B vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: dibutil-ón- és dioktil-ón-bisz-/izooktil-tioglikolát/, dibutil-ón- és dioktil-ón-bisz-/izooktil- -merkapto-propionát/, a megfelelő monoalkil-ón-trisz-merkaptokarbonsavészterek, továbbá gyűrűs butil- és oktil-ón-tioglikolátok és - -merkapto-propionátok. A stabilizátor-kompoziciók a /II/ általános D képletü észtereket és a szerves ónvegyületeket például o,l:l - 1,5:1 súlyarányban, előnyösen o,2:l - 1:1 súlyarányban, célszerűen o,3:l -- o,8:l súlyarányban tartalmazhatják. A stabilizált polimer anyagok halogéntartalmú műgyantából és a találmány szerinti stabili- -JQ zátor-kompozicióból állnak. A stabilizált polimer anyagok a gyanta súlyára számitva rendszerint o,l-lo súly $,, előnyösen 1-8 suly#, célszerűen 1,1-6 suly# stabilizátor-kompoziciót tartalmazhatnak. A stabilizált polimerek például a gyanta súlyára vonatkoztatva 1-3 suly# szerves énvegyületet és o,l-3 suly% /II/ általános kép- 15 letü észter-vegyületet tartalmazhatnak. A gyanták általában legalább 4o suly# klórt tartalmaznak. E gyanták rendszerint vinilklorid vagy vinilidénklorid homo- vagy kopolimerjei, adott esetben azonban utólag halogénezett polivinilklórid-gyanták vagy utólag halogénezett po- -n liolefinek, például utólag halogénezett polietilén-gyanták is lehetnek. A vinilkloriddal, illetve vinilidénkloriddal kopolimert képező monomerek közül példaként az akrilnitrilt, vinilacetátot, metil-metakrilátot, fumársav- és maleinsav-diésztereket, etilént, propilént és lauril-vinil-étert emiitjük meg. E komonomerek 25 a kopolimerizálandó monomerek összsúlyának legföljebb 25 #-át tehetik ki. Adott és célszerű -esetben a stabilizátor-kompoziciókhoz segéd-stabilizátorként sztérikusan gátolt fenolokat - azaz a hidroxil-csoporthoz képest orto-helyzetben legalább egy _„ alkil-szubsztituenst hordozó fenolokat - is ad- ou hatunk. E fenolokban az elkil-csoportok előnyösen 1-8 szénatomot tartalmazhatnak; az alkilcsoport célszerűen terc-butil-csoport lehet. 'S fenolok közül példaként a következőket soroljuk fel: butilezett hidroxi-anizol, 2,6-di-terc-butil-fenol, metilén-bisz-/2,4-di-terc-bu- ob til-fenol/, metilén-bisz-/2,6-di-tere-butil-fenol/, metilén-bisz-/2,6-di-terc-butil-3--metil-fenol/, 4,4'-butilidén-bisz-/6-tercbutil-3-metil-fenol/, metilén-bisz-/4-etil-6--terc-butil-fenol/, metilén-bisz-/4-metil-2,6-di-terc-butil-fenol/. Különösen előnyös- AQ nek bizonyult a 2,6-di-terc-butil-4-metll-fenol. E fenol-vegyületeket a gyanta súlyára vonatkoztatva legföljebb 3 súly $,, előnyösen o,ol-o,o5 súly % mennyiségben adhatjuk a stabilizálandó gyantához. A fenol-vegyület mennyisége a felhasznált szerves ónvegyület súlyára 45 vonatkoztatva általában körülbelül 4-lo súly #, előnyösen 5-8 súly # lehet. A kompozíciókban foszforsav- és tiofoszforsav-ésstereket is alkalmazhatunk. E vegyületek közül a halogénezett foszfltokat, igy a tri-klórpropil-foszf itot, valamint a polimer ,-_ foszfitokat, például a hidrogénezett 4,4'-izo- öu propilidén-difenollal képezett polimer foszfitokat emiitjük meg. A foszfitok és tiofoszfitok azonban előnyösen monomer vegyületek, amelyek szerves csoportjukban szubsztituenst nem tartalmaznak, .és legföljebb egy kénatomot hordoznak. E vegyületek közé tartozik pél- 55 dául a trifenil-foszfit, trixilil-foszfit, trinonil-fenil-foszfit és a trioktil-foszfit. A készítményekben foszforossav-diésztereket, például di-izopropil-foszfitot, dibutil-foszfitot ée difenil-foszfitot is felhasználhatunk. A foszfitok közül különösen előnyösnek bizonyúltak a vegyes alkil-aril-foszfitok, példa- DU ul az oktil-difenil-foszfit, izodecil-difenil-foszfit és di-izodecil-fenil-foszfit. Az ilyen tipusu vegyületek alkalmazásával elérhető különösen fokozott hatást ugy is biztosithatjuk, hogy a szerves ónvegyülethez valamely triaril,-foszfit és valamely alkohol elegyét adjuk. gg Különösen előnyösnek bizonyult a trifenil-foszfit és izodekanol elegye. A stabilizátor-kompoziciók epoxid—vegyületeket is tartalmazhatnak. Epoxid-vegyületek bekeverésére például akkor van szükség, ha a polimer kezdeti színváltozását késleltetni kivan juk. A kompozíciókhoz epoxid-vegyületként például butil-epoxi-sztearátot, epoxidált olajsav-észtereket, valamint /VIII/ képletü vegyületet adhatunk. A fenti stabilizátor-kompoziciókat, amelyek adott esetben sztérikusan gátolt fenol-vegyttletet, alkil-aril-foszfitot vagy aril-foszfitot vagy epoxid-vegyületet is tartalmaznak, sok esetben egyetlen stabilizátorként adjuk a vinilklorid- vagy vinilidénklorid-polimerekhez. Kivánt esetben azonban e polimerekhez további hőstabilizátorokat is adhatunk. E hőstabilizátörok közül példaként a fémszappan-stabilizátorokat, igy a zsirsavak kadmium-, bárium- vagy cinksóit, az ólomsókat, igy az ólomkarbonátot Tagy -sztearátot, a kétbázisú ólomfoszfitot vagy -ftalátot, valamint a hárombázisu ólomszulfátot emiitjük meg. -A stabilizátor-kompoziciót szokásos módszerekkel keverhetjük a gyantához, például ugy, hogy a gyantát és a stabilizátor-kompoziciót I00-I60 C°-ra, előnyösen 15o C°-ra felfűtött hengerek között elegyitjük. Kivánt esetben a hengereket a megadottnál magasabb hőmérsékletre is füthetjük. Eljárhatunk ugy is, hogy a stabilizátorkompoziciót a polimer szemcséihez keverjük, majd a keveréket megömlesztjttk és extrudáljuk, vagy a stabilizátort folyékony gyantához adjuk. A szerves ónvegyületet tartalmazó stabilizátor-kompoziciókat lágyitott gyantakompoziciókhoz - például karbonsavészter-tipusu lágyitót, igy di-2-etil-hexil-ftalátot, dibutil-szebacátot vagy di-izooktil-ftalátot, vagy foszfátészter-tipusu lágyitót, igy tri-/alkil-fenil/-foszfátokat tartalmazó gyantákhoz - vagy merev gyantakompoziciókhoz adhatjuk. A merev gyantakompoziciók kismennyiségü /legföljebb lo súly #/ lágyitót tartalmaznak vagy teljesen lágyitó-mentesek, mig a lágyitott polimerek rendszerint 5o súly %-nál nagyobb mennyiségű lágyitót tártai» máznak, sőt egyes esetekben lágyitó-tartalmuk a polimerre vonatkoztatott loo súly $-ot is meghaladhatja. Íltalában a lágyitott polimerek lágyító-tartalma a polimerre vonatkoztatott 3o-15o súly Jt lehet. A stabilizált polimerek a stabilizátor-kompozición kivül egyéb szokásos adalékanyagokat, például színezékeket, töltőanyagokat, pigmenté» ket és ultraibolya fényt elnyelő anyagokat is tartalmazhatnak. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa /IX/ képletü vegyület előállítása 54,0 g /o,i mól/ glicerin-mono-sztearát, lo,6 g /o,l mól/ -merkapto-propionsav, 25o ml toluol és o,2 g p-toluolszulfonsav elegyét a számított mennyiségű viz leválásáig visszafolyatás közben forraljuk. C17H 35 C00CH 2 -CH0H-CH2-00C-CH2--CH2-SH képletü terméket kapunk. A fenti lépésben kapott, meleg oldathoz lo,o g /o,l mól/ 2-etil-butiraldehidet éa 21,8 g /o,l mól/ izooktil- -merkapto-propionátot adunk, és az elegyet a számított mennyiségű viz leválásáig visszafolyatás közben forraljuk. A forró oldatot csökkentett nyomáson gyorsan leszűrjük, majd a meleg oldatból csökkentett nyomáson lepároljuk a toluolt. Fehér szinü, szobahőmérsékleten lágy, viasz-szerü konzisztenciájú terméket kapunk. Elemzés: Számított: S = 8,57 % H = lo,4 # Talált: S = 8,6 % H = lo-,43 % Az infravörös és NMR-spektrum adatai alátámasztják a várt szerkezetet. 2. példa /X7 képletü vegyület előállítása Is vegyületet az 1. példában leirt eljárással állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy az egyes lépésekben a következő anyagokból indulunk ki: 1. lépés: 34,8 g glicerin-mono-sztearát lo,6 g -merkapto-propionsav 3
