170068. lajstromszámú szabadalom • Növények fejlődését szabályozó készítmények
9 170068 10 aril-szulfoniloxi-, alküszulfoniloxi- vagy nitro-csoportot és R szubsztituensként alku- vagy aralkil-csoportot tartalmazó /3-helyzetben helyettesített etántioszutfmsav-észtereket egy négylépéses szintézismódszerrel állíthatunk elő. Kiindulóanyagként 5 valamely IX általános képletű bisz-03-helyzetben helyettesitett etil)-diszulfidot alkalmazunk, ahol X szubsztituens jelentése az előző bekezdésben megadottakkal egyezik. A IX általános képletű diszulfidok azonosak azokkal a bisz-(/3-helyzetben he- 10 lyettesített etil)-diszulfidokkal, amelyeket alkalmazunk a bisz-helyettesített etánszulfinilkloridok előállítására a fentiekben leirt szulfinsavésztereket célzó eljárásokban. A négylépéses reakció kezdeti lépésében a IX általános képletű bisz-(/3-helyzetben 15 helyettesített etil)-diszulfidot molekuláris klórral reagáltatjuk egy halogénezett alkántípusú oldószerben, mint kloroformban, amikor a X általános képletű /3-helyzetben helyettesített etán-szulfenilkloridhoz jutunk. 20 A második reakciólépésben a X általános képletű ß-helyzetben helyettesített etán-szulfenilkloridot ftálimiddal reagáltatjuk, amikor a XI általános képletű N-(/3-helyzetben helyettesített etütio)-ftálimidhoz jutunk. Ezt a reakciót előnyösen 25 egy inert oldószeres közegben, mint dimetilformamidban hajtjuk végre. A N-helyettesített ftálimid köztiterméket ezután valamely XII általános képletű merkaptánnal — ahol R szubsztituens alkilvagy aralkil-csoport - reagáltatjuk és így a XIII 30 általános képletű diszulfidhoz jutunk. Az előbbi reakció, amely Boustany, K.S. és Suliivan, A.B. szerzők Tetrahedron Letters, p. 3547 (1970) ismertetett általános módszere szerint megy végbe, előnyösen egy inert szerves oldószerben, mint 35 benzolban hajtjuk végre. A négylépésből álló szintézis utolsó lépésében a XII általános képletű diszulfidot metaklór-perbenzoesavval reagáltatjuk és így a megfelelő /3-helyzetben helyettesített etán-tio-szulfinsav-észterhez jutunk. A legutolsó reakció- 40 lépést Schoberl, A. és Wagner A. szerzők Methoden der Organischen Chemie, 9. p. 691 (1955) leírt általános módszere szerint hajtjuk végre és reakcióközegként valamely klórozott alkántípusú oldószert, mint kloroformot alkalmazunk. 45 /3-helyzetű X szubsztituensként mono- vagy dialkilamino- vagy alkiltio-csoportot tartalmazó /3-helyzetben helyettesített etán-tioszulfinsav-észterek előállítására szintén egy négylépésből álló szintézistechnikát alkalmazunk, amely bizonyos 50 tekintetben analóg vonásokat mutat az előbbiekben leírt más /3-helyzetben helyettesített etán-tioszulfinsav-észterek előállítására ismertétett eljárással. Ez utóbbi szintézis értelmében valamely XIV általános képletű bisz-diszulfidot - ahol R szubsztituens 55 alku- vagy aralkil-csoport — molekuláris klórral reagáltatunk egy halogénezett alkántípusú oldószerben, mint kloroformban és így valamely XV általános képletű alkil- vagy aralkil-szulfenil-kloridhoz jutunk. A XV általános képletű szulfenil-klorid 60 köztiterméket ezután ftálimiddal reagáltatva a XVI általános képletű N-helyettesített ftálimidhez jutunk. Az utóbbi reakciót előnyösen egy inert oldószerben, mint dimetilformamidban végezzük. A szintézis harmadik lépésében a N-helyettesített 65 ftálimid köztiterméket valamely XVII általános képletű /3-helyzetben helyettesített etil-merkaptánnal — ahol X szubsztituens mono- vagy dialkilamino- vagy etütio-csoport - reagáltatjuk és így a XVIII általános képletű diszulfidhoz jutunk. Ezt a reakciót megfelelő módon egy inert aromás oldószerben, mint benzolban végezzük. Az utolsó reakciólépésben a XVIII általános képletű diszulfidot meta-klórperbenzoesawal reagáltatva a kívánt tioszulfinsav-észterhez jutunk. Az utóbbi reakciót megfelelő módon egy halogénezett alkántípusú oldószerben, mint kloroformban végezzük. "Azok a /3-helyzetben helyettesített etánszulfinsavamidok vagyis A szubsztituensként R3 / -N \ R4 általános képletű csoportot tartalmazó I általános képletű vegyületek, ahol az amid-nitrogén helyettesítetlen és amelyek j3-helyzetű X szubsztituensként halogént (klór, bróm, vagy jód), alkoxi-, aciloxi-, ariloxi-, aralkoxi-, alküszulfoniloxi-, arilszulfoniloxi- vagy nitro-csoportot tartalmaznak előállíthatók akként, hogy valamely XIX általános képletű /3-helyzetben helyettesített etán-szulfinilkloridot - ahol X szubsztituens jelentése az előbbi bekezdés szerint korlátozott - vízmentes ammóniával reagáltatunk. Ezt a reakciót célszerűen inert, mint nitrogén-atmoszférában végezzük, egy vízmentes oldószerben, mint vízmentes éterben. Előnyösnek találtuk azt a módszert, ha a szulfinilklorid reagenst hozzácsepegtettük a vízmentes éterben levő ammóniaoldathoz, a beadagolás közben pedig az oldatot -10 és -40 C° között tartottuk. A megadott módon eljárva a reakció rendszerint a szulfinilklorid reagens beadagolásához szükséges idő és a reakcióelegynek szobahőmérsékletre való felmelegedéséhez normál hőkonvekció mellett szükséges idő leforgása alatt végbemegy. Az előbbivel analóg módon X szubsztituensként a megadott korlátozott jelentésű N-helyzetben helyettesített vagy N,N-diszubsztituált etán-szulfinsavamidokat -kivéve azokat a vegyületeket, amelyeknek amid-nitrogénje /3-halogénetánszulfinil-oxialkil-csoporttal van helyettesítve - úgy állíthatjuk elő, hogy valamely XIX általános képletű szulfinilkloridot valamely XX általános képletű primer vagy szekunder aminnal • - ahol R3 és R 4 jelentése a fenti, kivéve azt, hogy /3-halogén-etán-szulfiniloxialkil-csoportot nem jelenthet - reagáltatjuk. Ez a reakció analóg módon folytatható le, mint a helyettesítetlen amidok előállítása, amelynek reakciótechnikáját és feltételeit már előbb ismertettük. /3-helyzetű szubsztituensként viniloxi-típusú gyököt, vagyis X szubsztituensként A'R' általános képletű csoportot, ahol A' oxigén-atom, R' 2-(metilkarbamoil)-l-metilvinil-, 2-(dimetilkarbamoil)-l-metilvinil-, 2-(metoxikarbonil)-l -metilvinil-csoportot tartalmazó /3-helyzetben helyettesített etánszulfin-5
