170016. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aril- és aralkil-2-oxi- 3,3,3-trifluorpropionsavak és származékaik előállítására

25 170016 26 niumkloridot adunk hozzá. A szuszpenziót keverés közben 1,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, lehűtjük és szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk, a visszamaradó olajat (30,4 g) 150g szilikagélt tartalmazó oszlopon kro- 5 matografáljuk petroléterben (fp.: 40-60 C°). 750 ml fenti oldószerrel 4-klór-jód-benzolt eluálunk. A további eluálást 1000 ml petroléterrel (fp.: 40-60 C°) majd 1000 ml 19:1 arányú petroléter-éter eleggyel végezzük el. 14,5 g olajos terméket 10 eluálunk, melyet frakcionált desztillációnak vetünk alá. ll,7g 2-(4-klór-fenoxi)-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilésztert kapunk. Fp.: 122—123 C°/20 Hgmm. 23. példa 12,0 g 2-hidroxi-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilésztert nitrogén-atmoszférában 0 C -on 20 keverés közben 2,0 g 60%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperzió (melyből az olajat toluollal kimostuk) és 200 ml toluol elegyéhez csepegtetünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 1,5 órán át keverjük, majd 20,0 g fenil-2-tienil-jódónium-trifluoracetátot 25 adunk hozzá. A reakcióelegyet további keverés közben 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk és a visszamaradó vörös olajat (22,2 g) 24 Hgmm nyomáson ledesz- 30 tilláljuk. 9,4 g 2-fenoxi-3,3,3-trifluor-2-trifiuormetil-propionsav-etilésztert kapunk. Fp.: 103-105 C°. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a fenil-2-tienil-jódónium-trifluoracetát he- 35 lyett mólekvivalens mennyiségű 4-bifenilil-2-tieniljódóniumkloridot alkalmazunk és a visszamaradó olajat szilikagélen kromatografáljuk, 1,5 liter petroléterrel (fp.: 40-60 C°) és 500 ml 99:1 arányú petroléter-éter eleggyel mossuk és 1,5 liter 50 : 1 40 arányú, majd 1,5 liter 20:1 arányú petroléter-éter eleggyel eluáljuk. Az eluátumot bepároljuk és a maradékot ledesztilláljuk. A kapott 2-(4-bifenililoxi)-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilészter forráspontja 115-116 C°/0,1 Hgmm (kitermelés: 45 16,5 g 15 g kiindulási észterből). A kiindulási anyagként felhasznált 4-bifenilil-2--tienil-jódóniumkloridot a következőképpen állíthatjuk elő: 50 21,9 g tiofén és 150 ml ecetsavanhidrid elegyét -20 C°-on keverés közben 50 g (diacetoxijód)-4--bifenil, 125 ml ecetsavanhidrid és 37,5 ml trifluorecetsav elegyéhez csepegtetjük. A reakcióelegyet -20 C°-on 2 órán át, -10 C°-on 2 órán keresztül, 55 majd 0C°-on 18 órán át keverjük. Az elegyet vákuumban 40 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten bepároljuk. A maradékot vízzel, éterrel és petroléterrel mossuk. Ä szilárd anyagot toluolból kétszer kristályosítjuk, majd 500 ml vízben szuszpendáljuk. 60 A szilárd anyag feloldódásáig 750 ml etanolt adunk hozzá, majd az oldatot 15,0 g ammóniumklorid és 50 ml víz oldatába öntjük. A kiváló szilárd anyagot szűrjük, vízzel mossuk, majd szobahőmérsékleten 500 ml vízzel 2 órán át keverjük. A szilárd anyagot 65 szűrjük, vízzel és éterrel mossuk. 35,1 g 4-bifenilil-2-tienil-jódóniumkloridot kapunk. , Op.: 209-210 C°. 24. példa 18,0 g 2-hidroxi-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilésztert 0 C°-on nitrogén-atmoszférában keverés közben 300 ml petroléter (fp.: 60-80 Cc

) és 3,0 g 60%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperzió (melyből az olajat petroléterrel kimostuk) elegyéhez adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 10 percen át keverjük, majd 18,3 g 4-(4-klór-fenil)-fenil-2-tienil-jódónium-trifluoracetátot adunk hozzá. A reakcióelegyet alaposan összekeverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot fürdőn 110C°-ra melegítjük, erőteljes reakció indul be. A reakció lezajlása után 400 ml toluolt adunk hozzá, az elegyet keverés közben 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrletet bepároljuk és a maradékot (41,6 g) 400 g szilikagélt tartalmazó oszlopon petroléterben (fp.: 60-80 C°) kromatografáljuk. Az oszlopot részletekben 1,5 liter (99 :1 arányú petroléter-éter eleggyel mossuk, majd 3 liter 49 :1 arányú petroléter-éter eleggyel eluáljuk. Az eluátum bepárlása után kapott szilárd anyagot (23,8 g) metanolból kristályosítjuk. A kapott 2-[4-(4-klór-fenil)-fenoxi]-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilészter 44-45 C°-on olvad. A kiindulási anyagként felhasznált 4-(4-klór-fenil)-fenil-2-tienil-jódónium-trifluoracetátot a következőképpen állíthatjuk elő: 13 ml 40%-os perecetsavat keverés közben 12,6g 4-(4-klór-fenil)-jód-benzol és, 25 ml ecetsav szuszpenziójához adunk 30 C°on 1 óra alatt. Az elegyet 30 C°-on 6 órán át, majd szobahőmérsékleten 2 napon keresztül keverjük, végül vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot petroléterrel mossuk és kloroformból kristályosítjuk. 10,7 g 4-(4-klór-fenil)-(diacetoxijód)-benzolt kapunk. Op.: 147-150 C°. 8,7 g tiofén és 60 ml ecetsavanhidrid elegyét keverés közben 21,7 g 4-(4-klór-fenil)-(diacetoxijód)-benzolnak 50 ml ecetsavanhidrid és 15mltrifluorecetsav elegyével képezett szuszpenziójához adjuk -10C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten lóra alatt. A reakcióelegyet -10C°-on 2 órán át, majd szobahőmérsékleten 18 órán keresztül keverjük, majd szűrjük. A szűrletet vákuumban kis térfogatra bepároljuk és étert adunk hozzá. A kiváló szilárd anyagot szűrjük, majd toluolból kristályosítjuk. 13,7 g 4-(4-klór-fenil)-fenil-2-tienil-jódónium-trifluoracetátot kapunk. Op.: 175-177 C°. 25. példa 14,6 g 2-(4-klór-fenoxi)-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilészter, 19,2 ml 4,5 n vizes káliumhidroxid-oldat és 35 ml metanol elegyét szobahőmérsékleten 2 1/4 órán át keverjük. A kapott oldatot vízzel hígítjuk és éterrel mossuk. A vizes 13