169842. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás oxo-alkil-trifenil-foszfónium-jodidok előállítására

3 169842 4 los szuszpenziójába nitrogénbevezetés közben, szobahőmérsékleten 9,30 g (0,0232 mól) porított metil-trifenil-foszfónium-metilszulfátot (op: 166—167 °C) adunk és erős keverés közben 4,92 g (0,0256 mól) kapronsav-fenil-észtert csepegtetünk hozzá. 5 órai forralás után a lehűlt reakcióelegyhez vizet adunk. A vizes részt benzollal mossuk és a benzolos-toluolos részt vízzel semlegesre mossuk. Azután 2,5 ml ecetsavat és 4,4 g káliumjodid telített vizes oldatát hozzáadva 1—2 óráig keverjük. A kivált jodidot vízzel és benzollal mossuk. 6,02 g 2-oxo-heptil-trifenil-foszfóniurnjodidot kapunk; op: 195—196 °C. Analízis: C%=59,6 (59,77), H%=5,3 (5,62) J% =25,2(25,26). A benzolos toluolos rész semlegesre mosásánál nyert vizes részt sósavval pH: 4-re állítjuk és káliumjodidot adunk hozzá. A kivált olajos fázist kloroformban oldjuk, a két fázist elválasztjuk. A kloroformos részt vízmentes nátriumszulfáton való szárítás után 10—20 ml-re bepároljuk, majd 3-szoros etil-acetáttal hígítjuk. Kikristályosodik 1,52 g metil-trifenil-foszfónium-jodid, op: 183—185 °C, J"°/„ =31,2 (31, 41). A foszfóniumsóra számított termelés: 61,5%. b) 1,08 (0,047 mól) fém nátriumból készült és terc-butilalkoholmentes nátrium-terc-butilát 100 ml toluolos szuszpenziójába nitrogén bevezetés közben 9,40 g (0,0233 mól) metil-trifenil-foszfónium-metilszulfátot és 8,50 g (0,0234 mól) kapronsav-pentaklórfenil-észtert, op: 56—57 C°, Cl% =41,2, (48,7) adunk toluolos oldatban. 5 órai forralás után az a) szerint feldolgozva 6,95 g (2-oxo-heptil-trifenil-foszfónium-jodidot kapunk, op: 195—197 C°, Termelés: 59,6%. c) 0,60 g (0,0261 mól) fém nátriumból készült és nátrium-terc-butilát toluolos szuszpenziójába 4,95 g (0,0128 mól) metil-trifenil-foszfónium-metilszulfátot és 2,35 g (0,0128 mól) kapronsav-terc-butilésztert adunk. 5 órai forralás után az a) szerint feldolgozva 1,48 g 2-oxo-heptü-trifenil-foszfónium-jodidot kapunk, op: 194—195 C°, Termelés: 23.. d) 0,80 g (0,0348 mól) fém nátriumból metanolban nátrium-metilát-oldatot készítünk, aztán 3,50 g (0,0372 mól) fenolt, 100 ml toluolt adunk hozzá és a metanolt ledesztilláljuk. A lehűlt metanolmentes nátriumfenolát (Szuszpenzióba 6,89 g (0,0175 mól) metil-trifenil-foszfónium-metilszulfátot és 3,0 g (0,0167 mól) kapronsavT -fenil-észtert adunk. 5 órai forralás után az a) szerint feldolgozva 1,90 g 2-oxo-heptil-trifenil-foszfóniumjodidot op: 197—198 C° és 3,38 g metil-trifenil-foszfóniumjodidot, op: 184—186 C° kapunk. Termelés: 41,2%. e) 1,40 g (0,061 mól) fém nátriumból metanolban nátrium-metilát-oldatot készítünk, aztán 150 ml toluolt hozzáadva a metanol-felesleget ledesztilláljuk. A lehűlt nátrium-metilát-szuszpenzióba 11,60 g (0,030 mól) metil-trifenil-foszfónium-metilszulfátot és 5,75 g (0,03 mól) kapronsav-fenil-észtert adunk. 5 órai forralás után az a) szerint feldolgozva 4,68 g 2-oxo-heptil-trifenil-foszfónium-jodidot, op: 196—197 C° és 1,80 g metil-trifenil-foszfónium-jodidot kapunk. Termelés: 36,4%. f) 3,0 g (0,0624 mól) 50%-os nátriumhidrid olajos szuszpenzióhoz 50 ml toluolban 12,0 g (0,0309 mól) metil-trifenil-foszfónium-metilszulfátot és 5,40 g (0,0281 mól) kapronsav-fenilésztert adunk, aztán 5 órai forralás után az a) szerint feldolgozva 8,12 g 2-oxo-heptil-trifenil-foszfónium-jodidot kapunk, op: 196—198 C°. Termelés: 52,4%. g) 3,0 g (0,0624 mól) 50%-os nátriumhidridhez 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban 24,0 g (0,0618 mól) metil-trifenil-foszfónium-metilszulfátot és 10,8 g (0,0502 mól) kapronsav-fenilésztert adunk. 3 órai forralás után 5 a) szerint feldolgozva 13,72 g 2-oxo-heptil-trifenil-foszfónium-jodidot, op: 183—185 C° kapunk. Termelés: 50,4%. 10 2. példa 0,80 g (0,0348 mól) fém nátriumból készült és terc-butilalkoholmentes nátrium-terc-butilát 50 ml toluolos szuszpenziójában nitrogénbevezetés, keverés közben 15 szobahőmérsékleten 6,80 g (0,0175 mól) metil-trifenil-foszfónium-metilszulfátot és 4,0 g (0,0185 mól) fenil-ecetsav-fenil-észtert adunk. 5 órai forralás után a lehűtött reakcióelegyhez vizet adunk. A vizes részt benzollal mossuk. Az egyesített toluolos-benzolos részt n 20 nátriumhidroxiddal extraháljuk, vízzel semlegesre mossuk, aztán 4 ml ecetsavat és 4,40 g káliumjodid tömény vizes oldatát hozzáadva 4 óráig erősen keverjük. A kivált sót kloroformban oldjuk és etilacetáttal hígítjuk. 25 Kikristályosodik 2,60 g 2-oxo-3-fenil-propil-trifenil-foszfónium-jodid, op: 238—240 C°, C% =60,95 (61,66), H% =4,28 (4,63), J-% =25,62 (24,3). 30 3. példa 0,80 g (0,0348 mól) fém nátriumból készült nátrium-terc-butilát 50 ml toluolos szuszpenziójába nitrogénbevezetés, keverés közben 6,80 g (0,0175 mól) metil-35 -trifenil-foszfónium-metilszulfátot és 4,13 g (0,0185 mól) fahéjsav-fenilésztert adunk. 5 órai forralás után a lehűlt reakcióelegyet vízben felvesszük. A vizes részt benzollal mossuk. Az egyesített benzolos-toluolos részt nátriumhidroxiddal, aztán vízzel semlegesre mossuk. A vi-40 zes részt ecetsavval pH: 4-re állítjuk, nátriumjodidot adunk hozzá és a kivált ragacsos terméket kloroformban oldjuk, betöményítjük, majd etilacetáttal hígítjuk. Kiválik 0,40 g metil-trifenil-foszfónium-jodid. A benzol-toluolos részt n-sósavval (pH: 2), aztán 45 vízzel klorid-ion-mentesre mossuk, majd a vizes részt nátriumkarbonáttal pH: 4-re állítjuk és káliumjodidot adunk hozzá. A kivált jodidot kloroformban oldjuk és ecetéterrel hígítjuk. Kapunk, ecetéterrel mosva 5,15 g 2-oxo-4-fenil-butilén-trifenil-foszfónium-jodidot. 50 Op: 245—247 C°. Analízis: C% = 62,22 (62,93), H% = = 4,99 (4,53), J-% =23,90 (23,76). 4. példa 55 0,80 g (0,0348 mól) fém nátriumból készült toluolos nátrium-terc-butilát szuszpenzióhoz 6,50 g (0,0175 mól) metil-trifenil-foszfónium-metil-szulfátot; és 4,23 g (0,0192 mól) kaprilsav-fenil-észtert adunk. 5 órai for-60 ralás után a lehűlt reakcióelegyet vízzel hígítjuk. A toluolos részt nátriumhidroxiddal, aztán vízzel semlegesre mossuk. Ezután sósavval kirázzuk és klorid-ion-mentesre mossuk. A vizes részt nátriumkarbonát oldattal pH: 4-re állítjuk és káliumjodidot adunk hozzá. Az 65 olajos kiválást benzolban oldjuk, vízzel mossuk, majd 2