169746. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-butén előállítására
3 169746 4 mérsékleten, 10—40 C°-on hajtják végre, ekkor azonban meg kell oldani a hőelvezetés problémáját. Az ismert eljárások tehát hátrányosak az egységnyi súlyú katalizátorra számított alacsony hozam és a bonyolult technológia miatt. Az ismert technológiák további hátránya, hogy a viszonylag kis mennyiségű melléktermék) az abszorbeált etilénre számítva 2—5 súly%) nemcsak az 1-butén hozamát és tisztaságát rontja, hanem a technológiai berendezés élettartamát is csökkenti, ugyanis a melléktermékek a reaktor falán kemény polimer réteget képeznek, amelyet időről időre el kell távolítani. Ismeretesek továbbá olyan eljárások 1-butén előállítására, amelyekben a katalizátorokhoz katalitikus menynyiségű módosító adalékot adnak. A módosító adaléknak a Ti(OR)4 -hez viszonyított moláris mennyisége 0,01—10, az AlR'-3 -hoz viszonyított moláris mennyisége pedig 0,01—1,0. Módosító adalékként foszforsavésztereket, difenilamint, féntiazint, és más vegyületeket használnak. Ezek a vegyületek csökkentik a polimerképződést, ugyanakkor azonban a katalizátor aktivitása és teljesítménye is kisebb lesz. (Bull. Jap. Petrol. Inst. 12, (1970), 160—168 és 3 478 124 és 3 441 631 sz. USA-beli szabadalmi leírás). A találmány célja, hogy olyan eljárást biztosítson 1-butén előállítására etilén dimerizációjával, amely mentes a fent említett hátrányoktól. Azt találjuk, hogy a kitűzött célt oly módon érhetjük el, hogy az etilén dimerizációját egy szerves oldószerben 20—100 C° hőmérsékleten egy olyan katalizátor rendszer jelenlétében végezzük, amely egy (RO)3 TiR' • AIR'^OR általános képletű komplex titánalkoholátot, ahol R jelentése 2—4 szénatomos alkilcsoport vagy aril-csoport, R' jelentése 2—4 szénatomos alkil-csoport, aril-csoport vagy hidrogénatom és R" jelentésé 2—4 szénatomos alkil-csoport vagy árucsoport és egy ehhez képest 2—100-szoros mennyiségű AlRjR* általános képletű alumínium-organikus vegyületet tartalmaz. Az eljárást egy szerves oldószer, mint n-heptán, n-dekán, toluol, etilklorid vagy dietiléter, vagy etilkloridnak 1-buténnel vagy n-heptánnal, illetve dietiléternek 1-butén-nel vagy n-heptánnal készített keveréke jelenlétében hajtjuk végre. Az eljárást az alábbiakban részletesen ismertetjük. Egy keverővel felszerelt reaktorba betöltjük az oldószert. Előnyösen etilkloridot, dietilétert vagy az említett oldószerek 1-buténnel vagy n-heptánnal alkotott keverékét használjuk oldószerként. Az említett oldószerek közül előnyösen alacsony forráspontú oldószereket választunk, így az etilkloridot vagy a dietilétert, amelyek forráspontja lényegesen eltér a 1-butén forráspontjától. Ezek az oldószerek megkönnyítik a hőelvezetést, az 1--butén elkülönítését, ugyanakkor könnyen rektifikálhatók. Az említett oldószerek használata esetén a dimerizáció sebessége mintegy 10-szeresére növekszik, az 1 g titánalkoholátra számított 1-butén hozam 2—3 kg-ot ér él, a 2-butén, a nagyobb szénatomszámú olefinek és a polietilén képződése pedig tökéletesen visszaszorul. 'Ezután betöltjük a reaktorba a komplex titánalkoholátot. Az (RO)3 TiR' • AlR"2 OR általános képletű titánalkoholát etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi- vagy izobutoxi-csoportokat tartalmaz, amelyek a titánhoz és az alumíniumhoz kapcsolódnak. A legjobb eredményeket a (C4 H 9 0) 3 TiC 2 H 5 • Al(C2 H 5 ) 2 OC 4 H 9 képletű kata-5 lizátorral kaptuk. Az (RO)3 TiR' • AlR"2 OR általános képletű komplex titánalkoholátot vagy külön reaktorban, vagy az etilén dimerizációjának végrehajtására szolgáló reaktorban 10 állítjuk elő oly módon, hogy a reaktorba etilén jelenlétében előbb Ti(OR)4 általános képletű titánalkoholátot, majd A1R"2 R' általános képletű alumínium-organikus vegyületet viszünk be 1: 1 mólarányban. 15 Az etilén dimerizációjának következő lépése, hogy az oldószert és a komplex titánalkoholátot tartalmazó reakcióelegyet 20—60 C°-ra melegítjük, majd a reaktorba 3—5 att. nyomás eléréséig etilént vezetünk, végül hozzáadjuk a reakcióelegyhez az A1R"2 R' általános kép-20 létű katalizátor-komponenst, ez utóbbi komponensként előnyösen trietil-alumíniumot, triizobutil-alumíniumot, diizobutil-alumínium-hidridet, tripropil-alumíniumot vagy triizopropil-alumíniumot használunk. Az alumínium-organikus vegyület és a komplex titán-25 alkoholát mólarányát a dimerizációs reakció körülményeitől függően állítjuk be. A mólarány 2:1 és 100: 1 között változhat. A komplex titánalkoholát koncentrációja a reakcióelegyben 10~2 —10~ 5 mól/liter. A dimerizációt 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten, 1—40 att. 30 nyomáson hajtjuk végre. A reakciót addig folytatjuk, míg az 1-butén teljesen kitölti a reaktort. Ezután az 1-butént az oldószerrel együtt lefúvatjuk, rektifikáló kolonnába visszük, és a 35 végtermék elkülönítése végett desztilláljuk. Az eljárás végrehajtása során a katalizátor koncentrációját 10-6 — 10_1 mól/liter értéken tartjuk. A katalizátor komponensek egymáshoz viszonyított mólarányát széles határok között változtathatjuk. így az Al/Ti arány 2,0 és 2000 kö-40 zött változhat. Ha az Al/Ti arány 2,0-nél kisebb, a dimerizáció nem megy végbe. Ha a katalizátor koncentrációját 10-4 —10~ 5 mól/liter értéken tartjuk, akkor változatlan reakciókörülmények mellett erősen megnövek* szik a katalizátor hatékonysága. 45 A találmány szerinti eljárásban a komplex titánalkoholátot tartalmazó katalizátor-rendszer alkalmazása révén a katalizátor súlyegységére vonatkoztatott 1-butén hozam mintegy 25%-kal nő a korábbi katalitikus eljárások 50 hozamához képest. így a korábbi katalitikus eljárásokkal elérhető 245,6 g-os hozamot 3/2 g-ra növeltük (lg katalizátorra számítva) a találmány szerinti eljárással. A melléktermékek, amelyek a korábbi katalitikus eljárás termékében 8,5—25,5 súly%-ot tettek ki, a találmány 55 szerinti eljárás termékében 5,3 súly%-nál kisebb menynyiségben találhatók. Annak következtében, hogy az ismert eljárásban alkalmazott titánalkoholát helyett a találmány szerinti eljárásban az említett komplex titánalkoholátot használjuk, a dimerizáció kezdeti sebessége 60 mintegy 1,5-szeresen megnövekszik. A korábbi ismert eljárásra jellemző 31,1 g/liter • óra reakciósebesség a találmány szerinti eljárásban 45,7 g/liter • óra sebességre növekedik. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg kö-65 zelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. Az 1. pél-2
