169674. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-karbamoil-oxifenil-karbamátok előállítására
169674 3 4 A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink során kerestük azokat a lehetőségeket, hogyan lehet ezen ismert eljárások hátrányait kiküszöbölni. A szakirodalomban régóta ismeretes a monoszubsztituált karbamidok előállítása [Walter, Wlodhowsky. Jour für Prakt. Chem. 59. 275 (1899).] A kidolgozott többfajta eljárás közül ma kézenfekvő és egyszerű módszer a karbamidnak vizes közegben aminnal történő reagál tatása, amikor is jó, általában 80% meghaladó hozammal, kristályosan, tisztán nyerhető ki a monoszubsztituált karbamid [Org. Synth. I. 442. o.]. A monoszubsztituált karbamidok tehát nagyipari méretben, egyszerű és könnyen hozzáférhető alapanyagokból, amelyek közül a karbamid gyakorlatilag tömegtermék, olcsón és egyszerű technológiával állíthatók elő, s tisztán, kristályos alakban nyerhetők ki. A találmány kidolgozására irányuló kutatásaink során azt találtuk, hogy az I. általános képletű, amely képletben Rx lehet 1—10 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkügyök vagy aralkil gyök, R2 és R 3 lehet egyező vagy eltérő, lehet hidrogén vagy 1—4 szénatomos alkügyök, N-karbamoil-oxifenil-karbamátok igen könnyen és jó hozammal előállíthatók a II. általános képletű, amely képletben R2 és R 3 jelentése az előbbiekkel megegyező, monoszubsztituált karbamidok és a III általános képletű, amely képletben az Rt jelentőse az előzőével megegyező, hidroxil-feniluretánok reagáltatásával. Azt találtuk, hogy a II. és III. általános képletű vegyületek reagáltatásával történő előállítás során nem jelentkeznek az ismert eljárások hátrányai, nevezetesen a karbonát képződéséhez illetve a diszubsztituált karbamid képződéséhez vezető mellékreakciók. A találmány szerinti előállítási eljárásnál a II. általános képletű mono-szubsztituált karbamidhoz vizes és vízzel nem elegyedő oldószeres közegben, 2—3 pH beállítva, 0—25 °C hőmérsékleten nátriumnitritet adunk, majd az oldószeres fázist elválasztva, 50—200 °C hőmérsékleten reagáltatjuk a III. általános képletű hidroxi-fenil-uretánnal, adott esetben kevés tercier amin katalizátor jelenlétében. A reagáltatás befejezésével a reakcióelegyet lehűtve az I. általános képletű N-karbamoil-oxifenil-karbamát kristályosan kiválik és az oldószertől szűréssel elválasztható. Az így kinyert végtermék minden további tisztítás nélkül alkalmas herbiciddé történő formááshoz. A találmány szerinti eljárás kivitelezését az itt következő példákon mutatjuk be anélkül, hogy a szabadalmi igény ezekre korlátozódna. 1. példa Keverővel, hőmérővel, hűtővel ellátott 1000 ml lombikba bemérünk 30,0 g mono-fenil-karbamidot, 300 ml vizet és 500 ml toluolt. Az elegy pH-ját 2-3 értékre beállítva, hűtés közben, 5—10 °C hőmérsékleten beadagolunk 32 g nátriurnnitritét 10—15 perc alatt. A beadagolás után még félórai állás után a toluolos fázist elválasztjuk a vizes fázistól. A vizes fázist kétszer 50 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített toluolos fázishoz keverés közben 17 g metil-N-(3-hidroxifenil)-karbamátot és 2 g trietilamint adagolunk. A reakcióelegyet két óráig a visszafolyás hőmérsékletén kevertetjük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük. A kivált kristályos anyagot szűrjük, szárítjuk. 23,0 g rrffitil-N-[3<N^fenil-karbamoiloxi-)-fenil-]-5 karbamátot nyerünk, amelynek olvadáspontja 152 °C. Hozam: 82%. Analízis: szén 62,93% számított: 63,0% talált, hidrogén 4,93% számított: 5,01% talált, 10 nitrogén 9,79% számított: 9,90% talált. 2. példa 30,0 g mono-fenil-karbamidot, 300 ml vizet és 300 ml toluolt mérünk be, majd a pH-t sósavval 2 értékre 15 állítjuk be. Ezután 5-10 °C hőmérsékleten, 10-15 perc alatt 32 g nátrium-nitritet adagolunk be, s félórai kevertetés után a toluolos fázist a vizes fázistól elválasztjuk. A vizes fázist kétszer 50 ml toluollal extraháljuk. 20 Az egyesített toluolos fázishoz állandó keverés közben beadagolunk 20 g n-butü-N-(3-hidroxifenil)karbamátot és 3 g trietil-amint. Az elegyet három óráig a visszafolyatás hőmérsékleten kevertetjük, majd lehűtjük. A kivált kristályokat szűrjük, szárít-25 juk. 25,8 g 145 C°-on olvadó n-butil-N-[3-(N'-fenil-karbamoil-oxi)-]fenil-karbamátot kapunk. Hozam: 70%. Analízis: szén 65,84% számított, 65,68% talált, 30 hidrogén 6,14% számított, 6,23% talált, nitrogén 8,53% számított, 8,70% talált. 3. példa 30,0 g mono-fenil-karbamidot, 300 ml vizet és 300 35 ml toluolt bemérünk, majd a pH-t 2 értékre állítjuk be. Ezután 5-10 °C hőmérsékleten, 10—15 perc alatt, állandó keverés mellett beadagolunk 32 g nátrium-nitritet. Félórai kevertetés után a toluolos fázist a vizes fázisból elválasztjuk. A vizes fázist 40 kétszer 50 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített toluolos fázisba állandó keverés közben beadagolunk 29,3 g n-decil-N-(3-hidroxifenil)karbamátot és 3 g trietil-amint. A reakcióelegyet három órán át a visszafolyás hőmérsékletén kever-45 tétjük, majd lehűtjük. A kivált kristályokat szűrjük, szárítjuk. 20 g 93-95 C°-on olvadó «-decil-N-[3(-N'-fenilkarbamoüoxi)-fenil]-karbamátot kapunk. Hozam: 74%. 50 Analízis: szén 69,88% számított, 70,16% talált, hidrogén 7,82% számított, 7,70% talált, nitrogén 6,79% számított, 6,70% talált. 55 4. példa Az előzőekhez teljesen hasonló módon, 30 g mono-fenil-karbamid, 300 ml víz, 300 ml toluol, 32 g nátrium-nitrit, 24,3 g benzil-N-(3-hidroxifenil)-karbamát és 3 g trietil-amin felhasználásával 26,1 g 60 145-147 °C olvadáspontú, benza-N-[3-(N'-fenil-kabamoiloxi)-fenil] karbamátot állítunk elő. Hozam: 72%. Analízis: szén 69,60% számított, 69,40% talált, hidrogén 5,00% számított, 4,89% talált, 65 nitrogén 7,73% számított, 7,82% talált, 2
