169608. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-foszfono-ureido- vagy tioureido-csoportot tartalmazó arilén-vegyületek és ilyen hatóanyagot tartalmazó féregűző készítmények előállítására
5 169608 6 1. példa Dialkil-foszfono-izotiocianát előállítása Az Aldrich Chemical Co. cég által készített dietil-klór-foszfátot használjuk. Más alkil-klór-foszfátök előállítása Roas és Toet, Rew. trav. chim., 77, 946—55 (1958) irodalmi helyen ismertetett módon történik. A megfelelő dialkil-klór-foszfát 1 mólnyi mennyiségét lassú ütemben hozzácsepegtetjük 1,1 mól káliumtiocianát 500 ml száraz acetonnal készített jéggel hűtött oldatához. A keletkezett szuszpenziót 2 napon át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban besűrítjük. A kapott anyagot 300 ml benzolban szuszpendáljuk, majd hideg vízzel addig mossuk, ameddig a pH az 5-ös értéket el nem éri. A benzolos oldatot magnéziumszulfáttal szárítjuk, utána bepároljuk vákuumban, ily módon narancs-sárga színű folyadékot kapunk. A termék infravörös spektruma 4,6—5,1 mikronnál erős, izotiocianátra jellemző sávot mutat. Az 1. "táblázatban e példa szerinti eljárással előállított termékek közül hármat mutatunk be 1. táblázat Dialkü- foszfono-izotiocianátok R Kitermelés (RO)2 PN=C=S II —OH3 OH 2 65,0% II O —CH3 18,5% 75,0% 2. példa Dialkilfoszfono-izocianátok előállítása 20 g (0,116 mól) dietil-klór-foszfát 250 ml éterrel készített és jéggel hűtött oldatát ammóniával telítjük, amikor fehér színű szuszpenziót kapunk, ezt vákuumban szűrjük és a kapott terméket szárítjuk. Ily módon 16,3 g (0,114 mól) dietilfoszforamidot kapunk, amely 50— 51°-on olvad. A kapott 16,3 g (0,114 mól) dietil-foszforamidnak 50 ml 1,2-diklóretánnal készített oldatához 18,4 g (0,145 mól) oxalilkloridot csepegtetünk. A kapott oldatot 24 óra hosszat keverjük, majd vákuumban besűrítjük. A maradékként kapott olajat vákuumban desztilláljuk, ily módon 10 g tiszta terméket kapunk 56%-os kitermeléssel. Forráspont 102°/15 Hgmm. 3. példa Arii- vagy alkilszulfonil-izotiocianátok előállítása 1 mól aril- vagy alkil-szulfonamid és 1 mól széndiszulfid 500 ml száraz dimetilformamiddal készített oldatához szemcsézett káliumhidroxidot adagolunk. A kapott szuszpenziót 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd további 1 mól káliumhidroxidot adagolunk. Az exoterm reakció folyamán az elegy hőmérsékletét jeges hűtéssel 35 C°-on tartjuk. A keletkező szuszpenziót 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána pedig vákuumban szűrjük. Az ily módon készített termék igen tiszta. A 2. táblázatban három ilyen szintézissel kapott terméket mutatunk be. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0,48 mól dikáliumsót és 0,5 mól foszgént 12,5%-os benzolos oldatban elegyítünk keverés és jéggel való hűtés közben. A kapott szuszpenziót vízmentes körülmények között 24 óra hosszat keverjük, majd szűrjük. A káliumklorid-maradékot 3 X10 ml éterrel mossuk, majd a szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük és vákuumban besűrítjük. Ily módon nagy tisztaságú sárgásnarancssárgás oldatot kapunk, amelynek infravörös spektruma izotiocianátra jellemző sávot mutat 4,9— 5,4 mikronnál. A 3. táblázat három ilyen szintézis eredményeit mutatja. 2. táblázat Dikálium-alkilvagy -arilszulfonil-imino-ditiokarbonátok R3 ' Kitermelés Op. c° /SK R3 '—S0 2 N=C<' XSK CH3 — 95% 281° /SK R3 '—S0 2 N=C<' XSK (bomlik) CH3CH2 80% 225—229° (bomlik) (2) képletű 70% 242—248° (bomlik) 3. táblázat Alkil- vagy arü-szulfonil-izotiocianátok R3 ' Kitermelés R3 '—S0 2 N=C=S CH3 CH3 CH 2 — (2) képletű csoport 95% 91% 89% 4. példa Arilszulfonil-izocianátok előállítása 16,5 g (0,13 mól) oxalü-kloridot adagolunk 0,1 mól arilszulfamidnak 100 ml vízmentes klórbenzollal alkotott szuszpenziójához jéggel való hűtés közben. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, visszafolyatás közben melegítjük és keverjük 24 óra hosszat. Ezt követően a szuszpenziót lehűtjük és vákuumban kovaföldön keresztül megszűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot vákuumban desztilláljuk. A kapott termék infravörös spektroszkóppal végzett azonosítása során 4,5 mikronnál izocianátra jellemző sávot mutat. A 4. táblázat négy ilyen szintézis eredményeként kapott terméket mutat be. 4. táblázat Kiizocianát R3 ' termelés Forrpont C° R3 '—S0 2 N= (1) képletű 25% 101°/1,75 c=o csoport Hgmm (lásd az 1. megjegyzést) (1) képletű 5,25% 131—13570,3 csoport Hgmm (1) képletű 85% (lásd a 2. csoport megjegyzést) (3) képletű 18,5% 130—13570,7 csoport Hgmm >3
