169596. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kálium-, rubídium-, cézium-,ezüst- és tallium-ionok, valamint az ammónium-ion meghatározására
3 169596 4 nátrium- vagy lítium-hidroxidot és adott esetben szervetlen koagulálószerként nátrium- vagy lítium-kloridot adunk, majd a kapott csapadékos elegyhez hozzáadjuk variaminkék (4-amino-4'-metoxi-difenilamin) 0,5—\%os vizes oldatát, és ezt követően legalább + 0,7 V normál redoxpotenciálú, szervetlen savval 0 és 2 közötti pH-ra beállított redoximérőoldattal a nátrium-tetrafenil-borát vagy a lítium-tetrafenil-borát oldatban maradt részét titráljuk. Meghatározási módszerünk tulajdonképpen azon a felismerésen alapul, hogy a lecsapószerkent önmagában ismert nátrium-tetrafenil-borát (vagy a szakirodalomban gyakran használt másik nevén „kalignoszt") vagy lítium-tetrafenil-borát savas közegben variaminkék redoxiindikator jelenlétében legalább +0,7 V normál redoxpotenciálú redoxirendszerek hatására kvantitatíve oxidálódik a következő reakcióegyenlet szerint: [BPh4 ]- + H2 0 = BPh 2 OH + Ph 2 + H+ + 2 e A fenti oxidációs reakciót ugyan először Geske [J. Phys. Chem., 63, 1062 (1959)], majd később mások is [Turner, W. R. és Elving, P. J.: Anal. Chem, 37, 207 (1965)] felismerték különböző és sokféleképpen kezelt elektródfelületeken végbemenő folyamatokban, az azonban, hogy az oxidációs reakció különböző redoxirendszerek hatására variaminkék redoxiindikator jelenlétében külső áramforrás nélkül spontán végbemegy, új és szakember számára meglepő. Megjegyezzük, hogy ha redoxirendszerként a I2/I , illetve a I0 3 ~/I~ rendszert használjuk, akkor variaminkék jelenlétében — ami feltételezhetően nemcsak indikátorként, hanem katalizátorként is hat az oxidációs reakcióban — a tetrafenil-borát anion oxidációja szintén két oxidációszám-változással, de más reakciómechanizmus szerint megy végbe. A fenti reakcióval ellentétben ez a reakciómechanizmus nem bizonyított, de feltevésünk szerint valószínűleg az alábbi: [BPhJ- + H2 0 - BPh 3 + PhOH + H+ + 2 e ~ A fenti reakciómechanizmusok vizsgálata során meghatároztuk nátrium-kloriddal telített kalomel- és platinaelektródok segítségével az irreverzibilis kalignoszt-rendszer normál redoxpotenciálját, amely 20 °C-on 0,37 V. Ezt az értéket először mi közöljük. Tekintettel arra, hogy a titrimetriás meghatározást savas közegben végezzük, tisztáznunk kellett azt is, hogy a lecsapószerkent, illetve redukálószerként alkalmazott kalignoszt milyen mértékben bomlik a méréshez alkalmazott pH-tartományban, hiszen ismert az, hogy a kalignoszt savas közegben bomlik. Ugyanakkor a bomlás sebessége a pH csökkenésével nő, sőt a kalignoszt fokozatosan akár orlobórsavig elbomolhat benzol keletkezése mellett. Ezért a savas bomlási reakciót vizsgáltuk, éspedig kinetikusán másodrendű folyamatként. A vizsgálatokat 20 °C-on, 0,0j%-os redoxiindikátorkoncentráció (ez esetben konkrétan 4-amino-4'-metoxi-difenil-amin, vagy közismert nevén variaminkék) mellett végezve az alábbi eredményeket kaptuk: pH k"j(l mól—'s—!) k"2 )l mól— 1 s" 1 ) 6 0 2-10-2 5 0 5 ••':-.. 2,1 6-10-3 2-10 1,4 2-10-? 8-10 0,8 5-102 2-102 ",-• 0,5 8 • 10"2 1 • 103 A táblázatban k1 a savas bomlási folyamat bimolekuláris sebességi állandója, míg k2 az oxidációs folyamat sebességi állandója. Látható tehát, hogy pH 0,5 értéken több mint négy 5 nagyságrend különbség van a bimolekuláris sebességi állandók között, vagyis ezen a pH értéken az oxidációs folyamat sebessége mellett a bomlási folyamat sebessége elhanyagolható. így tehát a kalignoszt mint redukálószer savas közegben is alkalmazható analitikailag. Hasonló 10 következtetésekre jutottunk a litium-tetrafenil-boráttal kapcsolatban is. A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás kálium(I)-, rubídium(I)-, cézium(I)-, ezüst(I)- és tallium(I)-ionok, valamint ammóniumion meghatározására, ahol a meg-15 határozandó iont tartalmazó vizes oldatban az iont nátrium-tetrafenil-borát vagy lítium-tetrafenil-borát vizes oldatával csapjuk le. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a meghatározandó ion vizes oldatához a nátrium-tetrafenil-borát vagy a lítium-tetrafenil-borát 20 vizes oldatát, továbbá bomlásgátlóként lítium- vagy nátrium-hidroxidot és adott esetben szervetlen koagulálószerként nátrium- vagy lítium-kloridot adunk, majd a csapadékos elegyhez hozzáadjuk variaminkék 0,5—1%os vizes oldatát, és ezt követően legalább + 0,7 V nor-25 mái redoxpotenciálú, szervetlen savval 0 és 2 közötti pH-ra beállított redoximérőoldattal a nátrium-tetrafenil-borát vagy a lítium-tetrafenil-borát oldatban maradt részét titráljuk, ahol az alkalmazott redoximérőoldat titerét célszerűen káliumra vonatkoztatva 0,100 mg-ra, 30 ammóniumionra vonatkoztatva 0,046 mg-ra, rubídiumra vonatkoztatva 0,218 mg-ra, céziumra vonatkoztatva 0,339 mg-ra, ezüstre vonatkoztatva 0,276 mg-ra és talliumra vonatkoztatva 0,522 mg-ra állítjuk be, és a redoximérőoldat ml-ben kifejezett fogyását a titér értékével 35 szorozzuk. A találmány szerinti eljárásban redoximérőoldatként célszerűen cérium3+ (cérium 4+ , nátrium-jodid)nátrium-jodát vagy a nátriumbikromát redoxirendszert használd juk. A mérőoldat pH-ját 0 és 2 közé célszerűen kénsáv-40 val vagy salétromsavval állítjuk be. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítás! módja értelmében káliumionok meghatározására lecsapószerkent nátrium-tetrafenil-borátot (kalignosztot), bomlásgátlóként nátrium-hidroxidot, szervetlen koagu-45 lálószerként nátrium-kloridot, redoximérőközegként a Ce4+ /Ce 3+ rendszert (amelynek normál redoxpotenciálja 0,5 mólos kénsavoldatban 1,45 V), indikátorként pedig a 4-amino-4'-metoxi-difenilamint használjuk. Bomlásgátlóként lítium-hidroxidot célszerűen akkor 50 alkalmazunk, ha a lecsapószer lítium-tetrafenil-borát. Ugyanígy használhatunk szervetlen koagulálószerként lítium-kloridot is. A lecsapószer nem tartalmazhat szervetlen koagulálószert abban az esetben, ha tallium(I)vagy ezüst(I)-ionokat határozunk meg. 55 A variaminkék indikátor alkalmazásával kapcsolatban megjegyezzük, hogy nem szükséges indikátorhibával számolnunk, tekintettel arra, hogy a fogyást nem abszolút értékben vesszük figyelembe, hanem a lecsapószerre, illetve a lecsapószer fölöslegére kapott fogyások különb-60 ségét tekintjük mérvadónak. A fogyáskülönbség pedig szigorúan állandó, ha mindkét titrálást ugyanaddig az átesapási pontig végezzük. A mérőoldat magas redoxpotenciálértéke a becseppentést követő nagy potenciálugrás és a rázást követő potenciálesés miatt megnöveli az 65 érzékelhetőséget, és rendkívül kiélesíti a végpontot. 2
