169590. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monohalogénacil-halogenidek előállítására

169590 A tiszta klóracetil-klorid elválasztására szolgáló desztillációt követően a klóracetil-klorid mól.százalékban kifejezett kihozatalát 93%-nak az acetil kloridét 5%-nak találtuk. Bár ebben a példában a reakcióközeget nem kevertük, tetszés szerint keverést is alkalmazhatunk, amennyiben szükséges a reaktor kiképzésétől és a reaktánsok, nevezetesen a ketén és a halogénező szer megválasztásától függően. Ha a halogénezőszer bróm, előnyös a reakcióelegy keverése, de keverés nélkül is jó eredményeket értünk el. Az 1. példában leírt általános eljárást követve, de az anyagok és a körülmények 1. táblázatban feltüntetett változtatásával az ott megadott termékeket kaptuk. Az 1. táblázat vízszintes sorainak címszavai az 1. példában zárójelben vannak feltüntetve. A 3—5 példákban a halogénacil-halogenid kitermelés magas, 90% körül van, a dihalogénacil-halogenid meny-10 15 nyisége minimális úgy, hogy a halogénacil-halogenid tisztasága nagyobb mint 95%. A 2. példában a jódacetil-klorid kitermelés 80—90%. A dijódacetil-klorid igen erősen instabil, és ezért nem volt megtalálható a 2. példa szerinti reakcióelegyben. Mivel a találmányunk szerint alkalmazott szulfonok egy része szilárd és olvadáspontja az előírt reakcióhőmérséklet vagy a felett van, ilyen esetekben az szükséges, ha üstreaktorban dolgozunk, hogy a halogénezési eljárást olyan hőmérsékleten indítsuk, amely elegendően magas a reakcióelegy folyékonyságának fenntartásihoz. A reakció beindulása után a monohalogénacil-halogenidek jelenléte lehetővé teszi a reakcióhőmérséklet kívánt csökkentését. Ezt az 1—3 példákban mutattuk be. Folyamatos üzemmenet esetén a monohalógénacil-halogenidek jelenléte a reakcióelegyben biztosítja a folyékonyságot még olyan üzemi hőmérsékletek esetén is, amely a szulfon olvadáspontja alatt van. 1. táblázat 2 3 4 5 A példa száma oldószer 1,4-tetrametilén szulfon 1,5-pentametilén szulfon 1,4-tetrametilén szulfon 1,4-tetrametilén szulfon nyomás (Hgmm) 100 300 atmoszferikus atmoszferikus hőmérséklet (°C) 5—101 202 30 50 ketén ketén ketén metilketén fenilketén halogén jód-monóklorid klór klór klór az oldószermennyiség (rész) 200 100 150 32 a halogénmennyiség (rész) 197 85 148 22 a keténmennyiség (rész) 42 48 100 36 halogénacil-halogenid jódacetil-klorid klóracetil-klorid alfa-klórpropionil klorid alfa-klórfenilacetil-klorid dihalogénacil— diklóracetil-klorid alfa, alfa-diklóralfa, alfa-diklórhalogenid propionil-klorid fenilacetil-klorid 1 A kezdeti 25 °C-os hőmérsékletet röviddel a reakció kezdete után erre a hőmérsékletre csökkentettük. 2 A kezdeti kb. 100 °C-os hőmérsékletet röviddel a reakció kezdete után erre a hőmérsékletre csökkentettük. 1,6-hexametilén-szulfon, di-n-propil-szulfon, diizobutil-szulfon, metil-etil-szulfon, fenil-izopropil-szulfon, 40 ciklohexil-izobutil-szulfon, oktil-izopropil-szulfon, dibenzil-szulfon és metil-klóretil-szulfon alkalmazható oldószerként az 1,4-tetrametilén-szulfon helyett az 1. példában hasonló eredmény elérésével, ha szükség esetén a kezdeti hőmérsékletet úgy módosítjuk, hogy a 45 reakcióelegy folyékony maradj on. 6. példa Kb. 149 rész trietil foszfátot (oldószer) töltöttünk 55 egy megfelelő reakcióedénybe, amely gázelvezetővel, hőmérsékletíróműszerrel és két gázbevezetővel, az oldószer szintje felett, volt felszerelve. 69 torr-os reakcióedény-nyomás és kb. 14—16 °C-os reakcióközeg-hőmérséklet mellett ketént és klórt (halogénező szer) ve- 60 zettünk be két különálló gázbevezetőn konstans és lényegében ekvimoláris arányban, a klór azonban elegendő feleslegben volt ahhoz, hogy kis mennyiségben klór nyomok jelenjenek meg a vákuumrendszer szívó részén. 3 óra elteltével a reaktánsok beadagolását befejeztük. 65 A reakció befejezésekor az oldószer aránya az oldószer és termékek együttes mennyiségéhez viszonyítva 0,5 körül volt. A reakcióelegy lényegében oldószert, klóracetil-kloridot (halogénalkil-klorid) és acetilkloridot tartalmazott. A reakcióelegy csak nyomokban, azaz 0,1%-nál kisebb mennyiségben tartalmazott diklóracetil-kloridot (dihalogénacil-halogenid) és más poliklórozott melléktermékeket. A tiszta klóracetilklorid elválasztására végzett desztillációt követően a klóracetil-klorid mól%-ban kifejezett kihozatalát 97%-nak találtuk 3% acetilklorid képződése mellett. Az oldószer frakció elemzése azt mutatta, hogy kb. 147 g oldószer van jelen. Az oldószer visszanyerhetőségének ez a magas foka arra mutat, hogy a reakció alatt fellépő és oldószerveszteséget eredményező oldószer klórozás vagy más hasonló mellékreakciók elhanyagolhatók. Bár ebben a példában a reakcióelegyet nem kevertük, tetszés szerint szükség esetén keverést alkalmazhatunk a reaktor felépítésétől és a reaktánsok, nevezetesen a ketén és a halogénező szer, megválasztásától függően. Ha bróm a halogénező szer, előnyös a reakcióelegy keverése, de keverés nélkül is jó eredmény érhető el. 3