169590. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monohalogénacil-halogenidek előállítására
3 169590 4 gyakorlat szerint alkalmazott oldószerek felhasználásával járó hátrányokat, hogy a keténeket — 50 és + 150 C°, előnyösen 0 és 150 C° közötti hőmérsékleten, 50 Hgmm és 2 atm közötti nyomáson halogénezzük, és az eljárást az jellemzi, hogy a reakciót a) valamely I általános képletű szulfon, ahol R és R1 jelentése azonos vagy különböző, és 1—8 szénatomos alkil-, 5 vagy 6 szénatomos cikloaikil-, fenil- vagy helyettesített alkilcsoport, vagy R és R1 együttesen 3—10 szénatomos alkiléncsoportot jelent, mely a kénatommal együtt 4—9 gyűrűtagot tartalmazó gyűrűt alkot, vagy b) valamely II általános képletű tercier foszfátészter, ahol az R2 csoportok azonosak vagy eltérőek, és alkil-, alkoxialkil-, helyettesített alkil- vagy fenilcsoportot jelentenek, oldószer jelenlétében végezzük, mikoris az I vagy II általános képletű oldószert legalább 5 súlyszázaléknyi mennyiségben alkalmazzuk. A helyettesített alkil csoport képlete előnyösen —Cx H 2x _ y+1 Ry, amelyben R3 halogén-, fenil- vagy szubsztituált fenil-csoport, x egy 1—8-ig terjedő, y pedig 1—3-ig terjedő egész szám. Még előnyösebb, hogy ha R3 fenil-csoport, akkor y értéke 1, és amikor x értéke 1 és y-é 3, akkor R3 halogént jelent. Előnyösen alkalmazhatók azok az alkoxialkil csoportok, amelyben az alifás lánc egyenes vagy elágazó és összesen 2—8 szénatomot tartalmaz. Előnyösek továbbá azok az alkil-csoportok, amelyek egyenes vagy elágazó láncúak és 1—8 szénatomot tartalmaznak. Az alkalmazott „rövidebb alkil" és „rövidebb alkoxi" megjelölések olyan csoportokra vonatkoznak, amelyekben az alifás lánc egyenes vagy elágazó, és 1—5 szénatomot tartalmaz. A halogén megjelölés a fluor, klór, bróm és jód atomok valamelyikét jelenti. A jelen találmány szerinti eljárás ketén, azaz CH2 = = C = O halogénezését és szubsztituált ketének, mint pl. dimetilketén, etilketén, dietilketén, fenilketén, difenilketén halogénezését foglalja magába. A találmányunk szerinti eljárás kivitelezése úgy történik, hogy a ketént és a halogénező szert bevezetjük az oldószerbe, ahol azok monohalogénacil-halogenidek képződését eredményezve reagálnak egymással, amelyeket a reakcióközegből a szokásos módszerekkel választunk el, mint pl. desztillálással, előnyösen csökkentett nyomáson. Az eljárás kivitelezhető mind folyamatos, mind szakaszos (üst reaktor) üzemben. A reakciókörülmények, amelyek között a reakciót végezzük nem kritikusak, de előnyös, hogy bizonyos határok között tartsuk őket a monohalogénacil-halogenid maximális kihozatalának biztosítására. Lényegében csak arra van szükség, hogy a reakciós elegy cseppfolyós legyen a reakció körülményei között. Gyakorlati meggondolásokból kiindulva azonban a reakciót normális körülmények között a — 50 °C és 150 °C közti hőmérsekletintervallumban végezzük előnyösen 0 °C és 150 °C között, 50 Hgmm és 2 atmoszféra nyomáshatárok között. A legtöbb esetben az az előnyösebb, ha folyamatos üzemben dolgozunk 0 °C és 110 °C között 100 torr és 760 torr nyomások között. Szakaszos üzemben előnyösebb, ha ugyanezen hőmérsékletintervallumban 50 torr és 760 torr között dolgozunk. A halogénező szer és a ketén közti reakció úgy megy végbe, hogy lényegében tiszta monohalogénacil halogenidek keletkeznek tekintet nélkül a reaktánsok mólarányára. A jelen találmány előnyeit azonban még jobban érvényre juttathatjuk, ha a halogénező szer ketén mólarányt kb. 0,8: 1 és 2,0: 1 között tartjuk és optimális eredményt érhetünk el, ha a halogénező szer: ketén mólarány 1: 1 és 1: 1,3 között van. A találmányunk szerinti oldószer jelenléte a reakciós elegyben 5 minimumra csökkenti a nemkívánatos acil-halogenidek, elsősorban a dihalogén alkil a más polihalogénezett melléktermékek képződését. Tanulmányunk szerint az oldószer alkothatja a reakcióközeg egészét vagy annak egy részét. Találmányunk 10 előnyei kifejezettebben jelentkeznek akkor, ha az oldószer arány nagy, de jelentős előnyöket érhetünk el már akkor is, ha az oldószer viszonylag kis mennyiségben van jelen. A nemkívánatos polihalogénezett acil-halogenidek csak igen kis mennyiségben képződnek még akkor 15 is, ha a reakcióközegben az oldószerarány kicsi és képződésük lényegében teljesen kizárt nagyobb oldószerarányoknál. Az oldószer súlyaránya az oldószer és a termék együttes súlyára vonatkoztatva 0,05: 1-től 0,99: l-ig változhat. Valójában, az üstreaktorban vég-20 zett normális reakció során, a szulfon mólarány csökken a termék képződésével párhuzamosan, amely összekeveredik a reakcióközeggel. Ahogy az oldószer súlyarány csökken a reakcióselegy hőmérséklete a szulfon olvadáspontja alá csökkenthető, miközben a reakció-25 közeg még folyékony állapotban marad. A folyamatos eljárás alkalmazása során az oldószer súlyaránya állandó szinten tartható vagy tetszés szerint változtatható. Az oldószer súlyarány alkalmas megválasztása rugalmasságot tesz lehetővé a reakcióhőmérséklet kívánt intervallum-30> ban belüli megválasztása során még magas olvadáspontú szulfonok esetében is. A találmány érthetőbbé válik az alkalmazására a következőkben megadott és részletesen leírt példák révén. A példákban és az egész specifikációban az arányok 35 súlyrészben vannak kifejezve, kivéve ha erre külön másként utaltunk. 40 1. példa Kb. 169 rész 1,4-tetrametil szulfont (oldószer) töltöttünk egy alkalmas reakcióedénybe, amely gázkivezetővel, hőmérsékletkiíró szerkezettel és a szulfon szintje 45 alatti gázbevezetővel volt felszerelve. Kb. 70 torr nyomás alkalmazásával a reakcióedényben és a reakcióközeg 28—30 °C-on tartása mellett ketént és klórt vezettünk be két különálló gázbevezetőn állandó és lényegében ekvimoláris arányban, ahol azonban kis 50 feleslegben a klór volt jelen úgy, hogy a vákuumrendszer leszívó részében nyomnyi klór volt észlelhető. Kb. 45 perc után a reaktort 14—16 °C-ra hűtöttük le. Kb. 3 óra és 15 perc elteltével a reaktánsok beadagolását megszüntettük. A reakció befejezésekor az oldószer 55 aránya az oldószer és termék együttes mennyiségéhez viszonyítva 0,52 körül volt. A reakcióelegy lényegében szulfont, klóracetil-kloridot (halogénacil-halogenid) és acetilkloridot tartalmazott. A reakcióelegy valamivel kevesebb mint 2°/0 diklóracetil kloridot (dihalogénacetil-60 -halogenid) és poliklórozott mellékterméket tartalmazott. A frakcionált reakcióelegy analízise azt mutatta, hogy kb. 169 g oldószer volt jelen. Az oldószernek ez a teljes visszanyerhetősége azt mutatta, hogy a szulfon klórozása, vagy más oldószerveszteséget eredményező 65 mellékreakciók nem mentek végbe a reakció közben. 2
