169557. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív N,N-dialkil-N,N'-bisz [2-(1-hidroxi-butil)]-etiléndiaminészterek és sóik előállítására

169557 5 6 szervetlen sók keverékeként fehér csapadék válik ki. A sókat kiszűrjük, a szűrlet két fázisát elválasztjuk, és az etil-acetátos fázist vízzel mossuk. Ezután az etil-acetátos fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, a nátrium-szulfátot kiszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot — amely a nyers észterbázis •— feloldjuk vízmentes éterben, majd a kapott oldatot száraz sósavgázzal telítjük közel — 5 °C-on állandó keverés közben, amikoris megfelelő telítés esetén az oldat pH-értéke közel 2. Ezután a képződött csapadékot kiszűrjük, majd éterrel mossuk. így 143 g L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz{ 2-[l-(3',4',5'-trirnetoxi-benzoiloxi)-butil]} -etiléndiamin-dihidrokloridot kapunk. A termék tapasztalati képlete C32H/,gN2Oj0 • 2HCI; molekulasúlya 693,65; fehér, kristályos por. Olvadáspontja 83 °C és 113 °C között változik víztartalmától, illetve szárításának jellegétől függően. Törésmutatója [a]'\ vízben 5%-os mennyiségben oldva —7,0° és —7,5° közötti, etanolban pedig 2,5%-os mennyiségben oldva —6,4° A dihidrokloridsó mono-, di- vagy trihidrátot képez a szárítás körülményeitől függőén. Amennyiben a sót levegőn szárítjuk, akkor trihidrátot kapunk, ha vákuumban 60 °C~on szárítjuk, akkor monohidrát képződik, ha pedig vákuum alkalmazása nélkül közel 50 °C-on szárítjuk, akkor a legtöbb esetben dihidrát képződik. A dihidrokloridsó nagyon jól oldódik vízben (mintegy 50%), jól oldódik kloroformban és etanolban, gyengén oldódik metanolban, alig oldódik vagy oldhatatlan benzolban, szén(IV)-kloridban vagy éterben. A dihidroklorid 8%-os vizes oldatának pH-értéke mintegy 2,20. 2. példa Nedvességtől elzárt készülékben 40 g (0,17 mól) L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz-t2-(l-hidroxi-butil)]-etiléndiamin és 33 g piridin (amely ekvivalens mennyiségű trietil-aminnal helyettesíthető) 220 ml vízmentes benzollal készült oldatához élénk keverés közben cseppenként 2 óra leforgása alatt 95,3 g (0,41 mól) 3,4,5-trimetoxi-benzoilklorid 184 ml vízmentes benzollal készült oldatát adjuk 25—30 °C-on. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 órán át forraljuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kapott maradékot az 1. példában ismertetett módon etil-acetáttal és vizes nátriumkarbonát-oldattal kezeljük. Az elkülönített etilacetátos fázisból az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot pedig keverés közben feloldjuk 450 ml vízmentes éterben. Az így kapott oldatból a kis mennyiségű oldhatatlan anyagot kiszűrjük, majd a szűrletből az étert elpárologtatjuk. A kapott nyers kristályos észterbázist ezután az 1. példában ismertetett módon dihidrokloridjává konvertáljuk. így 105 g mennyiségben (hozam 88%) L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz- {2-[l-(3',4',5'-trimetoxi-benzoüoxi)butil]} -etiléndiamin-dihidro-kloridot kapunk. 3. példa 6 g L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz-{2-[l-(3',4',5'trimetoxi-benzoiloxi)-butil]} -etiléndiamin-dihid-5 roklorid 80 ml desztillált vízzel készült, hideg oldatához keverés közben lassan 10%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk olyan menynyiségben, hogy a rendszer pH-értéke 10 legyen. Ekkor fehér, kezdetben nyúlós csapadék válik 10 ki, ami azonban 0 °C-on végzett hűtés során megszilárdul. így 4,89 g (89,4%) mennyiségben kristályos L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz- {2- [1-(3',4',5'-trimetoxi-benzoiloxi)-butil ]} etilén diaminbázist kapunk, amelynek olvadáspontja 60—62 15 °C és törésmutatója [0];,"= +24° (c =5%; oldószer etanol). 4. példa 20 1 g L-(+)-N,N'-dimetil-N!

N'-bisz-{2-[l-(3',4',5'trimetoxi-benzolioxi)-butil]} -etiléndiamin 10 ml trimetoxi-benzoiloxi)-butil]}-etiléndiamin 10 ml etanollal készült oldatához 1,24 g pikrinsav (74,2 %-os) 15 ml etanollal készült oldatát adjuk. Az 25 elkülönülő, kezdetben sűrű nyúlós termék hűtőszekrényben gyorsan megszilárdul. Így 1,6 g (91%-os hozam) mennyiségben a 198—199 °C olvadáspontú L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz- }2-- [l-(3',4',5'-trimetoxi-benzoiloxi)-butil] -etiléndia-30 min-dipikrátot kapjuk. 5. példa 1 g L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz- {2-[l-(3',4',5,-35 trimetoxi-benzoiloxi)-butil]} -etiléndiamin 10 ml etanollal készült oldatához cseppenként hozzáadjuk 0,44 g maleinsav 4 ml etanollal készült oldatát. A reakcióelegyet ezután —10 °C-ra hűtjük le, amikoris sűrű fehér olaj válik ki. Ez az 40 anyag közel 0 °C-on megszilárdul, miután elkülöníthető. A terméket hideg etanollal mossuk, majd megszárítjuk. így 1,3 g (94%-os hozam) mennyiségben a dimaleátsót kapjuk, amelynek olvadáspontja 128—129 °C. 45 6. példa 1 g L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz-{2-[l-(3',4',5'trimetoxi-benzoiloxi)-butil]} -etiléndiamin 10 ml 50 etanollal készült oldatához 0,49 g oxálsav-dihidrát 10 ml etanollal készült oldatát adjuk. Hűtőszekrényben végzett hűtés után fehér csapadék képződik, amelyet kiszűrünk, mosunk, majd kalcium-klorid felett szárítunk. Így 1,24 g (94%-os 55 hozam) L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz-{2-[l-(3',4', 5'-trimetoxi-benzoiloxi)-butü]} -etiléndiamin-dioxalát-monohidrátot kapunk, amelynek olvadáspontja 100—102 °C. 60 7. példa 0,79 g L-(+)-N,N'-dimetil-N,N'-bisz- {2-[l-(3'; 4',5'-trimetoxi-benzoiloxi)-butil]} -etiléndiamin 8 ml etanollal készült oldatához 0,53 g p-toluol-65 szulfonsav 3 ml etanollal készült oldatát adjuk 3