169556. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-2,9-dioxa-triciklo [4,3,1,O3,7]dekán-észterek előállítására
11 169556 1 ^ Lit [4,3,1,03 ' 7 ]dekán-4-ont, amelyet a 2 027 890 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi közzétételi iratban ismertetett módon állíthatunk elő, az 1. példában leírt eljárással, vízmentes éterben litium-alumínium-hidríddel redukálunk. Ily módon 4,0 g 4a-hidroxi-3,10-dimetil-8-metoxi -2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03> 7 ] dékánt (1561) kapunk; hozam: gyakorlatilag mennyiségi. 7. példa. 4a-acetoxi-8-metoxi-3,10-dimetil-2,9-dioxatriciklo[4,3,l,03 . 7 ]dekán (2080). 4,0 g 4a-hidroxi-8-metoxi-3,10-dimetil-2,9 -dioxa-triciklo[4,3,l,03 ' 7 ]dekánt 12 ml ecetsavanhidrid és 4 ml piridin elegyében oldunk és az így kapott tiszta oldatot szobahőmérsékleten 4 óra hosszat állni hagyjuk. Ezután az ecetsavanhidrid és a piridin feleslegét ledesztilláljuk a reakcióelegyből, a maradékot jeges vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist elkülönítjük, n nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban súly állandóságig bepároljuk. Ily módon 4,5 g 4ot-acetoxi-8-metoxi-3,10-dímetil -2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03 . 7 ]dekánt (2080) kapunk színtelen olajszerű termék alakjában; hozam: 94%. Ez a vegyület előállítható a 2. példában leírt módon előállított 4a-acetoxi-3-metil-8-metoxi-10-metilén-2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03 ' 7 ]dekánból (2117) is, a szokásos módon lefolytatott katalitikus redukció útján; így például lefolytatható ez a redukció az 1 961 433 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi közzétételi irat 3. példájában leírt módon, palládiumos aktívszénkatalizátor jelenlétében történő hidrogénezéssel. 8. példa. 3,10-dimetil-8-metoxi-2,9-dioxa-triciklo [4,3,l,03 . 7 ]dekán-4a-etilkarbamát (2026). 5,0 g 4ot-hidroxi-3,10-dimetil-8-metoxi-2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03 >']dekán és 5 ml etil-izocianát elegyét benzolban oldjuk és az oldathoz katalizátorként némi ecetsavat adunk. A reakcióelegyet néhány óra hosszat állni hagyjuk, ez alatt gyakorlatilag mennyiségi hozammal végbemegy az etil-izoeianátnak az alkoholra való addíciója, a megfelelő karbamát képződése közben. A reakcióelegyet nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, majd vízzel mossuk, az elkülönített benzolos fázist szárítjuk és bepároljuk. A bepárlás során közvetlenül kapjuk a 3,10-dimetil-8-metoxi -2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03 -7 ]dekán-4a-etilkarbamátot (2026) fehér kristályos termék alakjában, gyakorlatilag mennyiségi hozammal. 9. példa. 3-metil-8-metoxi-10-metilén-2,9-dioxa-triciklo[4,3,1,03 ' 7 ]dekán-4/?-karbamát (2230). 6 g 4/?-hidroxi-3-metil-8-metoxi-10-metilén-2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03 -7 ]dekánhoz 7 g etiluretánt és 0,4 g alumínium-izopropilátot adunk, majd az elegyet 200 mmHg nyomáson, 150—154 5 °C hőmérsékleten 5 óra hosszat melegítjük. A reakció befejeződését az átdesztilláló etanol menynyisége alapján ellenőrizhetjük. A reakció vége felé az etil-uretán feleslegének főmennyiségét csökkentett nyomáson (50 mmHg) ledesztilláljuk, J0 így egy igen viszkózus sárgás maradékot kapunk. Ezt szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk, majd a kívánt karbamátot etanol és széntetraklorid elegyéből kristályosítjuk. Így termékként 3-metil-8-metoxi-10-metilén-2,9-dioxa-tri-15 ciklo[4,3,l,03 . 7 ]dekán-4/?-karbamátot (2230) kapunk; hozam: 87,3%. 10. példa. 20 4a-N-allilkarbaminoil-3-metil-8-metoxi-10-metilén-2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03 ' 7 ]dekán. 5 g 4a-hidroxi-3-metil-8-metoxi-10-metilén-2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03 . 7 ]dekánt és 6,5 allil-25 izocianátot 70 ml vízmentes benzolban oldunk, az oldatot 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz az allil-izocianát feleslegének eltávolítása céljából 50 ml etanolt adunk és 30 vákuumban újból bepároljuk. A maradékot 150 ml vízzel felvesszük és 100—100 ml éterrel négyszer extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, kevés aktív szénnel derítjük és leszűrjük. A szürletet 35 vákuumban bepároljuk; ily módon 7,5 g kristályos nyers terméket kapunk. Ezt éter és hexán 1:9 tf. arányú elegyéből átkristályosítjuk, amikoris 4,5 g 4a-N-allilkarbaminoil-3-metil~8-metoxi-10-metilén-2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03 ' 7 ]de-40 kánt kapunk fehér kristályos termék alakjában; hozam: 71,5%. C15H21NO5 molekulasúly: 295,35 Op. 98—101 °C (Kofler szerint, korrigálatlan) 45 [a] 2 D = +38° (metanolban). 11. példa. 50 4/?-N-allilkarbaminoil-3-metil-8-metoxi-10-metilén-2,9-dioxa-triciklo [4,3,1,03 > 7 ] dekán. 5 g 4/?-hidroxi-3-metil-8-metoxi-10-metilén-2,9-dioxa-triciklo[4,3,1,03 ' 7 ]dékánt az 1. példában leírt módon, benzolban allil-izocianáttal rea-55 gáltatunk és a reakcióelegyet a leírt módon feldolgozzuk, így 7,5 g olajszerű nyers terméket kapunk. Ezt 100 g szilikagélen kromatografáljuk és így széntetraklorid és kloroform 8:20 tf. arányú elegyével oly tiszta terméket kapunk amely 60 már kikristályosodik. 5,0 g fehér kristályos terméket kapunk; hozam: 79,3%. Q5H21NO5 molekulasúly: 295,35 Op.: 52—53 °C (Kofler szerint, korrigálatlan) 65 [a] %3 = +46° (metanolban). 6
