169553. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-dialkil4,4',-bipiridilium-sók előállítására

169553 2. példa 4,4'-bipiridil, tömény kénsav és dimetilszulfát elegyét (mely 1 mól bipiridüre számítva 1,0 mól kénsavat és 1,0 mól dimetilszulfátot tartalmaz) zárt csőben 4 órán át 200 C°-on melegítjük. Lehűlés után a terméket vízben oldjuk és kolorimeriás valamint polarográfiás elemzésnek vetjük alá. A 4,4'-bipiridilnek l,r-dimetil-4,4'-bipiridilium-ionná történő átalakítása 77% és az 1-metil-4-(4-piridü)-piridinium-ionná történő átalakulása 23%. 3. példa 0,024 mól 4,4'-bipiridil, 0,024 mól l,l'-dimetil-4,4'-bipiridiüum-dimetoszulfát és 70 ml víz elegyét a reakcióelegy forráspontján (kb. 100 C°) 36 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegy et lehűtjük és kolorimetriás valamint polarográfiás elemzésnek vetjük alá. A reakciótermék 0,035 mól l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-kationt és 0,007 mól l-metil-4-(4-piridil)-piridinium-kationt tartalmaz; a 4,4'-bipiridilnek di-kationná való átalakulása 44% és a fenti mono-kationná történő átalakulása 29%. 4. példa 1,56 g (0,01 mól) 4,4'-bipiridil, 2,68 g (0,02 mól) nátriummetoszulfát és 30 ml víz elegyét a reakcióelegy forráspontján (kb. 100 C°) visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 24 órán át forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és kolorimetriás valamint polarográfiás elemzésnek vetjük alá. A 4,4'-bipiridilnek l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium ionná való átalakulása 45% és 1 metil-4-(4-piridil)-piridinium-ionná történő átalakulása 47%. 5. példa 0,024 mól 4,4'-bipiridil, 0,024 mól l.l'-dimetil-4,4'-bipiridilium dimetoszulfát és 70 ml víz elegyét 125 ml-es zárt autoklávban autogén-nyomás alatt 150 C°-on 5 órán át melegítjük. A reakcióterméket kevés vízzel kimossuk és kolorimetriásan valamint polarográfiásan megelemezzük. A reakciótermék 0,037 mól l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-kationt és 0,009 mól l-metil-4-(4-piridil)-piridinium-kationt tartalmaz (a 4,4'-bipiridilnek -a fenti di-kationná történő átalakulása 54% és a monokationná történő átalakulása 38%). 6. példa 1,56 g (0,01 mól) 4,4'-bipiridil, 2,68 g (0,02 mól) nátriummetoszulfát és 50 ml víz elegyét 100 mles lezárt autoklávban autogén nyomáson 5 órán át 150 C°-on melegítjük. A reakcióterméket kevés vízzel kimossuk és kolorimetriás valamint polarográfiás elemzésnek vetjük alá. A 4,4'-bipiridilnek l,l'-dimetil-4,4'-bipiridiliumionná való átalakulása 54% és l-metil-4-(4-piridil)-piridinium-ionná történő átalakulása 43%. 5 7. példa 1,56 g (0,01 mól) 4,4'-bipiridil, 3,35 g (0,025 mól) nátrium-metoszulfát és 50 ml víz elegyét 100 ml-es lezárt autoklávban autogén nyomáson 10 150 C°-on 5 órán át melegítjük. A reakcióterméket kevés vízzel kimossuk és kolorimetriásan valamint polarográfiásan megelemezzük. A 4,4'-bipiridilnek, l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-ionná való átalakulása 67% és l-metil-4-15 -(4-piridü)-piridinium-ionná történő átalakulása 26%. 8. példa 20 1,56 g (0,01 mól) 4,4'-bipiridil, 4,02 g (0,03 mól) nátrium-metoszulfát és 50 ml víz elegyét 100 ml-es lezárt autoklávban autogén nyomáson 150 C°-on 5 órán át melegítjük. A reakcióterméket kevés vízzel kimossuk és kolorimetriásan 25 valamint polarográfiásan megelemezzük. A 4,4'-bipiridilnek l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-ionná való átalakulása 85% és l-metil-4--(4-piridil)-piridinium-ionná való átalakulása 14%. 30 9. példa 10,0 g (0,064 mól) 4,4'-bipiridil, 6,1 ml (8,1 g, 0,064 mól) dimetilszulfát és 5,6 ml (6,6 g, 0,064 35 mól) tömény sósav elegyét zárt csőben 200 C°-on autogén nyomáson 2 órán át melegítjük. A reakció végén a cső tartalmát kevés vízzel kimossuk és kolorimetriásan valamint polarográfiásan megelemezzük. 40 A 4,4'-bipiridilnek l,l'-dimetil-4,4'-bipiridiliumionná való átalakulása 65% és l-metil-4-(4-piridil)-piridinium ionná való átalakulása 31%. 10. példa 45 5,0 g (0,032 mól) 4,4'-bipiridil, 3,05 ml (4,05 g, 0,032 mól) dimetilszulfát, 2,8 ml (3,3 g, 0,032 mól) tömény sósav és 5,0 ml víz elegyét zárt csőben 200 C°-on autogén nyomáson 2 órán át mele-50 gítjük. A reakció végén a cső tartalmát vízzel kimossuk és kolorimetriásan megelemezzük. A 4,4'-bipiridilnek l,l'-dimetil-4,4'-bipiridiliumionná történő átalakulása 84%. 55 11. példa Etilkénsavat állítunk elő oly módon, hogy 15 g tömény kénsavhoz keverés és hűtés közben lassan 35 ml etanolt adunk. A kapott elegyet 1 órán 60 át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett enyhén forraljuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. 10 g 4,4'-bipiridil és 50 ml etanol oldatát adjuk szobahőmérsékleten keverés közben lassan hozzá. A keverést félórán át folytatjuk; a fenti 65 keverési időszak végén sűrű fehér kristályos 3