169553. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-dialkil4,4',-bipiridilium-sók előállítására

3 169553 4 ciója útján; a találmányunk tárgyát képező eljárás során ily módon előállított l,l-dialkil-4,4'bipiridilium-di- (alkilszulfát) kvaternerezőszerként történő alkalmazása azzal az előnnyel jár, hogy a dialkilszulfátban levő alkil-csoportok hasznosítási foka javul; eljárásunk kezdeti szakaszában dialkilszulfátot alkalmazunk. Amennyiben kvaternerezőszerként alkilszulfát-sót alkalmazunk, e vegyületet kívánt esetben szilárd formában adhatjuk a reakcióközeghez, mely pl. vizet és/vagy alkoholt tartalmazhat. A találmányunk szerinti eljárás előnye, hogy a kvaternerezés vizes közegben is könnyen elvégezhető. Az alkilszulfát-sót vizes oldat formájában állíthatjuk elő, melyet közvetlenül felhasználhatunk a kvaternerezési eljárásnál. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy az alkilszulfát alkálifémsójának vizes oldatát állítjuk elő hogy előbb kénsavat a megfelelő alkohollal reagáltatunk, majd a kapott alkilkénsavat a megfelelő bázis vizes oldatával (pl. alkálifémhidroxiddal) reagáltatjuk. 1 mól 4,4'-bipiridilre számítva előnyösen legalább 2 mól alkilszulfát-sót alkalmazunk (azaz az l,l'-dialkil-4,4'-bipiridilium-kation képzéséhez legalább sztöchiometriailag szükséges mennyiséget). Az alkilszulfáttal történő reagáltatást előnyösen legalább 60 C°-os hőmérsékleten (pl. 75— 250 C°-on) hajthatjuk végre. A reakciót előnyösen a reakcióelegy forráspontján, célszerűen visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben hajthatjuk végre. Alkilkénsav felhasználása esetén előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkilkénsavat alkalmazhatunk. Előnyösen előre elkészített alkilkénsavat alkalmazhatunk, mely kénsav és a megfelelő alkohol reakciójával állítható elő. Az alkilkénsavat azonban kívánt esetben in situ is előállíthatjuk. így pl. a dialkilszulfátot ásványi savval (pl. kénsavval vagy sósavval) együtt adagolhatjuk be; ennél a foganatosítási módnál azonban eljárásunk egyik előnye nem érvényesül, minthogy a dialkilszulfátot a kvaternerezési lépés során kell alkalmazni. Alkilkénsav felhasználása esetén a kvaternerező szert 1 mól 4,4'-bipiridilre számítva előnyösen legalább 2 mól mennyiségben alkalmazhatjuk. Az eljárást magasabb hőmérsékleten, a 4.4'bipiridil és alkilkénsav reakciója során képződő közbenső termék izolálása nélkül hajthatjuk végre. Eljárhatunk oly módon is, hogy a szilárd reakció-terméket elválasztjuk, majd viszonylag enyhébb körülmények között történő melegítéssel alakítjuk l,r-dialkil-4,4'-bipiridilium-sóvá. Fentiek szerint a 4,4'-bipiridil és alkilkénsav reakcióját előnyösen szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten végezhetjük el oly módon, hogy a 4,4'-bipiridilt az alkilkénsavnak megfelelő alkohollal képezett oldat formájában adjuk az alkilkénsavhoz. A kristályos reakcióterméket szűréssel választhatjuk el és melegítés előtt előnyösen szárítjuk. Az alkilkénsav és bipiridil reakcióját (vagy a 4,4'-bipiridil és alkilkénsav reakciótermékének melegítését) pl. legalább 100 C°-os hőmérsékleten, előnyösen 150 C°-nál magasabb hőmérsékleten (pl. 200—250 C°-on) hajthatjuk végre. A terméket lehűlés után vízben oldjuk, mikoris 1,1 '-dialkil-4,4'-bipiridilium-ionokat tartalmazó 5 vizes oldatot kapunk; a megfelelő l-alkil-4--(4-piridil)-piridinium-ionok szintén jelen lehetnek. A találmányunk szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható 4,4'-bipiridil kvaternere-10 zésére, azonban helyettesített 4,4'-bipiridilek kvaterner sói is előállíthatók; a 4,4'-bipiridilben egy vagy mintkét piridin-gyűrű egy vagy több alkil-csoporttal, különösen egy vagy több 1—4 szénatomos alkil-csoporttal helyettesítve lehet 15 (így pl. 2,2'-dimetil-4,4'-bipiridil és 2,6'-dimetil-4,4'-bipiridil is kvaternerezhető). Feltételezésünk szerint az eljárásunknál kapott terméknek az l,l'-dialkil-4,4'-bipiridilium-kationok legalább egy része szulfát-ionokhoz kapcso-20 lódik; az anion jellege azonban bizonyos mértékben a kvaternerezési eljárásnál alkalmazott körülményektől függ, elsősorban a reakcióközeg savasságától és/vagy víztartalmától. Az l,r-dialkil-4,4'-bipiridilium-sót a reakció-25 termékből kívánt esetben ismert módszerekkel elválaszthatjuk. Az eljárásunk során kapott bipiridilium-sókat azonban általában egyszerű és rövid kezelés után közvetlenül felhasználhatjuk gyomirtószerként. A reakciótermék gyakran vi-30 zes hígítás (és szükség esetén pH-beállítás) után közvetlenül felhasználható gyomirtásra. Az oldathoz kívánt esetben más adalékokat (pl. korroziógátló szereket és felületaktív anyagokat) adhatunk. 35 Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 4.0 Metilkénsavat állítunk elő oly módon, hogy 18 ml metanolt keverés és hűtés közben lassan 15 g tömény kénsavhoz adunk. A kapott elegyet viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1 órán át 45 enyhén forrásban tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. Ezután szobahőmérsékleten keverés közben lassan 10 g 4,4'-bipiridil és 50 ml metanol oldatát adjuk hozzá. A keverést további félórán át folytatjuk; a fenti keverési idő-50 szak végén fehér kristályos reakciótermék válik ki. Az elegyet éterbe öntjük, a kristályos terméket leszűrjük, éterrel mossuk, vákuumban szilikagél felett szárítjuk. A száraz termék súlya 23,3 g. 55 10 g bipiridil-metilkénsav reakcióterméket 3 órán át 220 C°-on melegítünk. Világosbarna folyadékot kapunk, mely lehűléskor megszilárdul. A kapott szilárd terméket (10 g) vízben oldjuk és az oldatot 100 ml-re töltjük fel. Az oldat pola-60 rográfiás elemzés szerint 2,1 g dikvaterner 1,1'dimetil-4,4'-bipiridilium-kationt és 2,0 g monokvaterner l-metil-4-(4-piridil)-piridinium-kationt tartalmaz; a 4,4'-bipiridilnek dikvaterner sóvá történő átalakulása 43% és a 4,4'-bipiridilnek 65 monokvaterner sóvá történő átalakulása 43%. 2