169504. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilaminoacetamidok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó növénynövekedést befolyásoló szerek
5 169504 6 A (II) általános képletű kiinduló anyagok előállítását szokásos módon, előnyösen az alábbi módszerek valamelyike útján végezzük. a) a megfelelő (III) általános képletű anilint egy (IV) általános képletű halogénacetamiddal gyenge 5 vagy középerős szervetlen bázis jelenlétében reagáltatjuk, vagy b) a megfelelő (III) általános képletű aniíint egy (V) általános képletű halogénecetsavészterrel gyenge vagy középerős szervetlen bázis jelénlétében a (VI) 10 általános képletű közbenső termékké alakítjuk és a keletkezett észtert ezután valamely feleslegben jelenlevő (VII) általános képletű aminnal a (II) általános képletű savamiddá alakítjuk, vagy c) a (III) általános képletű anilint az Org. 15 Chem., 22. kötet 1099. oldalán (1957) leírt módszer szerint formaldehid/NaHS03 oldattal reagáltatjuk és a keletkező (VIII) általános képletű N-fenilaminometánszulfonsav-nátriumsót káliumciánamiddal (IX) általános képletű nitrillé alakítjuk, 20 amely például nátriumhidroxiddal való hevítéssel vagy a szabad 2,6-diszubsztituált N-fenilaminoecetsavat adja, amelyből azután a megfelelő (VII) általános képletű aminnal történő reakció útján a kívánt (II) általános képletű közbenső termékhez 25 jutunk, vagy abban az esetben ha R3 = R4 * hidrogén, a (IX) általános képletű nitrilnek nátriumhidroxiddal történő részleges elszappanosítása útján jutunk a (II) általános képletű helyettesítetlen amidhoz. 30 A (III)—(IX) általános képletekben R1; R 2 , R s és R4 szubsztituensek az (I) általános képletnél megadott jelentéssel rendelkeznek, „Hal" klór- vagy brómatomot jelent, Rs az észterben levő fenolos vagy alkoholos gyök, előnyösen valamely rövidszén- 35 láncú alkoxigyök, így metoxi- vagy etoxigyök. A reakció valamely, a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldó- vagy hígítószer nélkül vagy ezek jelenlétében hajtható végre. Erre a célra például a következő anyagok jönnek 40 számításba: alifás, aromás vagy halogénezett szénhidrogének, így benzol, toluol, xilolok, petroléter, klórbenzol, metilénklorid, etilénklorid, kloroform, éterek és éterszerű vegyületek, így diaikiléterek, dioxán, tetrahidrofurán, nitrilek, így acetonítril, 45 víz, valamint ezeknek az oldószereknek egymással alkotott elegyei. Megfelelé klóracetilező szerekként előnyösen klórecetsavanhidrid és klórecetsavhalogenidek, így klóracetilklorid vagy klóracetilbromid, használ- 50 hatók. A reakció azonban klórecetsawal magával, egyes esetekben ennek észtereivel, és amidjaival is elvégezhető. A reakcióhőmérsékletek 0 C° és 200 C° között előnyösen 20 C° és 100 C° között mozognak. Bizonyos esetekben, különösen klór- 55 acetilhalogenidek alkalmazása esetén, a klóracetilezést valamely savmegkötőszer jelenlétében vitelezzük ki. Erre a célra tercier aminők, így trialkilaminok, például trietilamin, piridin és piridinbázisok, vagy szervetlen bázisok, így alkálifémek és 60 alkáliföldfémek oxidjai és hidroxidjai, hidrogénkarbonátjai és karbonátjai jönnek számításba. Savmegkötő szerekként ezenkívül a mindenkori (II) általános képletű anilin is szolgálhat, amennyiben ezt feleslegben alkalmazzuk. A (II) általános kép- 65 létű közbenső termékek előállításánál alkalmazott gyenge és középerős bázisokként előnyösen alkálikarbonátok vagy -hidrogénkarbonátok jönnek számításba. A következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik. További (I) általános képletű hatóanyagot, amelyeket az előzőekben és a példákban leírt eljárás szerint állítunk elő, a példák után következő táblázatban sorolunk fel. A hőmérsékletértékeket Celsius-fokokban adjuk meg. 1. példa A) A közbenső termék előállítása 83 g brómecetsavmetilamint és 169 ml 2,6-dimetilanilint 10 óra hosszat 140°-os fürdőhőmérsékleten együtt keverünk. A reakcióelegyet ezután éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Másnap reggelre a lombikban levő anyag kikristályosodik. A kristályokat szűréssel elkülönítjük és a csapadékot benzollal mossuk. Ezt követően a csapadékot benzollal mossuk. Ezt követően a csapadékot kevés vízben oldjuk, az oldat pH-ját 30%-os nátriumhidroxid-oldattal 10-11 értékre állítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfát felett szárítjuk, az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot pedig nagyvákuumban desztilláljuk. Ily módon 55 g 2,6-dimetilanilinoecetsavmetilamidot kapunk. Fp. 152-154°/0,1 torr. A termék diizopropiléterből való átkristályosítás után 71-73°-on olvad. Hasonló módon állítjuk elő a 2,6-dimetilanilino-ecetsavdimetilamidot is. Fp. 132°/0,3torr. Op. 52—54° (diizopropiléter/petroléter). B) A 2. számú vegyület előállítása 31,4 g 2,6-dimetilanilino-ecetsavmetilamidot 250 ml klórbenzolban oldunk, 1,5 ml dimetilformamidot adunk az oldathoz és az elegyet 110C°-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten keverés közben 14,3 ml klóracetilkloridot csepegtetünk az elegyhez. A sósavfejlődés 1 1/2 óra leforgása alatt gyakorlatilag befejeződik. Az elegyet lehűlni hagyjuk és a lehűlt reakcióelegyet rotációs bepárlóban bepároljuk. A bepárlás után sárgás-barnás olaj marad vissza, amelyet ecetsavetilészterből csontszén hozzáadása mellett kikristályosítunk. Ily módon 22,4 g N-metil-[N'-(2,6-dimetilfenil)-N.'-klóracetilaminoj-acetamidot kapunk. Op. 140-142 C°. Hasonló módon kapjuk az N,N-dimetil-[N'-(2,6--dimetilfenil)-N'-klóracetilamino]-acetamidot is. Op. 74-76 C° (éter). 2. példa A) A közbenső termék előállítása 22; 3 g 2,6-dimetilanilino-ecetsavmetilésztert 150 ml abszolút metanolban oldunk és keverés közben telítésig száraz ammóniát vezetünk az oldatba. A hőmérséklet eközben 37 C°-ra növekszik. í
