169479. lajstromszámú szabadalom • Diklórtiazolil-karbamidokat tartalmazó herbicidek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 169479 4 esetben valamely hígítószer jelenlétében és adott esetben valamely savmegkötőszer jelenlétében vagy c) V általános képletű 2-(N-alkil-N-klórkarbonilamino)4,5-dMórtiazolokat - ahol R1 a fenti jelentésű - VI általános képletű aminnal reagáltatunk, ahol R2 és R 3 a fenti jelentésű - adott esetben valamely savmegkötőszer jelenlétében és adott esetben valamely hígítószer jelenlétében. A találmány szerinti eljárással előállítható diklórtiazolil-karbamidok meglepő módon jelentősen nagyobb herbicid hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert monohalogén-tiazolil-karbamidok. Ezen túlmenően a találmány szerinti hatóanyagok kultúrnövények esetén jobb szelektivitást mutatnak, mint az ismert vegyületek. A találmány szerinti hatóanyagok tehát a technikát gazdagítják. Ha kiindulási anyagokként 2-metilamino-4,5-diklór-tiazolt és metilizocianátot alkalmazunk, az a) eljárásváltozatot a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlet írja le. Ha kiindulási anyagokként 2-metilamino-4,5-diklór-tiazolt és dimetilkarbamidsavkloridot használunk, a b) eljárásváltozat a csatolt rajz szerinti B) reakcióegyenlet értelmében megy végbe. Ha kiindulási anyagokként 2-(N-klórkarbonil:N-metilamino)-4,5-diklórtiazolt és dimetilamint alkalmazunk, a c) eljárásváltozatot a csatolt rajz szerinti C) reakcióegyenlet szemlélteti. A kiindulási anyagként alkalmazott 2-alkilamino-4,5-diklórtiazolokat a II általános képlet egyértelműen meghatározza. Az R gyök definíciójának megfelelően a II általános képlet a 2-metilamino- és 2-etilamino-4,5-diklórtiazolt foglalja magában. Ezeket a vegyületeket eddig még nem írták le, azonban egyszerű módon előállíthatók úgy, hogy VII képletű 2,4,5-triklórtiazolt metilaminnal, illetve etilaminnal reagáltatunk. Ezt a reakciót előnyösen valamely közömbös szerves oldószer, például valamely szénhidrogén, így hexán vagy benzol, valamely halogénezett szénhidrogén, így metilénklorid vagy klórbenzol, valamely éter, így tetrahidrofurán vagy dioxán, valamely keton, így aceton vagy dietilketon, valamely karbonsavamid, így dimetilformamid vagy valamely szulfoxid, így dimetilszulfoxid jelenlétében valósítjuk meg, előnyösen dioxánt, vagy tetrahidrofuránt alkalmazunk. Az eljárás megvalósításakor 1 mól VII képletű 2,4,5-triklórtiazolra legalább 2 mól metilamint, illetve etilamint adagolunk vagy 1 mól amint és legalább 1 mól ekvivalens egyéb klórhidrogént megkötő bázist, például egy alkáli- vagy alkáliföldfémhidroxidot, így nátrium- vagy kalciumhidroxidot, valamely alkáli- vagy alkáliföldfémkarbonátot, így kálium- vagy kalciumkarbonátot vagy valamely tercier amint, így trietilamint vagy piridint. A reakciót széles hőmérséklettartományban végezhetjük, például -20 C° és 120C° között. Előnyösen -10 G° és + 20 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg a reakciót. A reakciótermékeket a szokásos módon különítjük el, például az oldószer ledesztillálásával vagy víz hozzáadásával végzett lecsapással. Azonban teljesen el is tekinthetünk a II általános képletű vegyületek elkülönítésétől és ezeket az előállításuk során keletkező oldat alakjában közvetlenül tovább reagáltathatjuk. A VII képletű 2,4,5-triklórtiazolt eddig még szintén nem írták le. Ezt a vegyületet • az alábbi módon állíthatjuk elő. 1,3 liter térfogatú nikkel autoklávban 587 g (2,58 mól) triklórvinil-izocianiddikloridot (amelyet az 1 222 188 számú brit szabadalmi leírás szerint állítottunk elő) 8 órán át melegítünk 260C°-on 256 g (8,0 mól) kénnel. A maximális belső nyomás 12att. A terméket 75 cm hosszú töltetes, ezüsttel bevont kolonnán frakcionáljuk 198-201 C°-on, így 322 g (66%) 2,4,5-triklórtiazolt kapunk csaknem színtelen, sárga árnyalatú olajszerű anyag alakjában. A kiindulási anyagként alkalmazott izocianátokat a III általános képlet egyértelműen meghatározza. Példaképpen megnevezzük az alábbiakat: metilizocianát, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, terc-butil- és allilizocianát. A III általános képletű izocianátok az irodalomból ismertek. Az a) eljárásváltozat szerinti, II általános képletű 25 2-alkilamino-4,5-diklórtiazolok és a III általános képletű izocianátok közötti reakciót előnyösen valamely hígítószer jelenlétében végezzük. Hígítószerként közömbös szerves oldószerek jönnek szóba, például az alifás és aromás szénhidrogének, így 30 ciklohexán vagy benzol, halogénezett szénhidrogének, így kloroform vagy klórbenzol, éterek, így di-n-butiléter, tetrahidrofurán vagy dioxán, ketonok, így aceton, karbonsavészterek, így etilacetát, továbbá poláris oldószerek, így dimetilszulfoxid. 35 A reakció meggyorsítására katalizátorokat adagolhatunk, katalizátorként alkalmasak például a tercier aminők, így piridin, trietilamin, trietiléndiamin, trimetiléntetrahidropirimidin, továbbá ón(II)- és ón(IV)-vegyületek, így ón(II)oktoát vagy 40 ón(IV)klorid. A reakció meggyorsítására szolgáló tercier aminokat, például a piridint oldószerként is alkalmazhatjuk. A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk. o Általában o 0 C° és 120 C° közötti, 45 előnyösen 20 C és 70 C közötti hőmérsékleten végezzük a reakciót. A reakciót általában normál nyomáson valósítjuk meg, előnyös lehet azonban például alacsony forráspontú izocianátok reagáltatása. Az, ha lezárt 5Q edényben végezzük a reakciót, nyomás alatt. A találmány szerinti a) eljárásváltozat végrehajtásakor a kiindulási anyagokat általában sztöchiometrikus arányokban adagoljuk, előnyös azonban, .. ha az izocianátot feleslegben adagoljuk. A katalizátort előnyösen 1 mól reakciókomponensre számítva 0,01-0,1 mól mennyiségben adagoljuk, alkalmazhatunk azonban nagyobb mennyiségeket is, például tercier aminokból. 60 A reakciótermékeket úgy különítjük el, hogy az oldószerekből közvetlenül leváló termékeket szűrjük vagy az oldószert ledesztilláljuk. A találmány értelmében alkalmazható karbamidsavhalogenideket a IV általáncs képlet egyér-65 telműen meghatározza. Példaképpen megnevezzük az alábbiakat: 2
