169466. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidroaromás vegyületek előállítására

17 169466 18 A kiindulási anyagot a kővetkezőképpen állíthatjuk elő: 20 g 5-benzoil-6-hidroxi-indán-l-karbonsav 200 ml ecetsavanhidrides oldatát 4 órán át forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután vákuumban szárazra pároljuk, a bepárlási maradékhoz 50 ml toluolt adunk, és szárazra pároljuk. Ezt a műveletet még kétszer megismételjük. Az így nyert nyers 5-benzoil-6-acetoxi-indán-l-karbonsavat közvetlenül dolgozzuk fel. A keletkezett nyerstermék 200 ml vízmentes benzolos oldatához 0 C -on 20 ml oxalilkloridot öntünk, és vízmentes körülmények között egy éjszakán át állni hagyjuk, szobahőmérsékleten. Ezután vákuumban szárazra pároljuk. Az oxalilklorid feleslegének teljes eltávolítása céljából 50 ml abszolút benzolt adunk hozzá, és vákuumban szárazra pároljuk. Ezt a műveletet még kétszer megismételjük. A bepárlási eredményeként nyert nyers 5-benzoil-6-acetoxi-indán-l-karbonsavkloridot közvetlenül dolgozzuk fel. 21. példa A 2. példában leírt eljárással azonos módon 10 g 5-benzoil- és 6-benzoil-indán-l-ecetsav-metilészter keverékből kiindulva alítjuk elő 30 ml 2 n nátriumhidroxid-oldat és 300 ml metanol elegyével az 5-benzoil-, illetve 6-benzoil-indán-l-ecetsavat, melyek éter-petroléter elegyből történő átkristályosítás után 133-135°-on olvadnak. Kitermelés: 6,8 g. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 10,8 g benzoilklorid és 1.1,25 g indán-1-ecetsav-metilészter 120 ml abszolút széndiszulfidos oldatához keverés közben, vízmentes körülmények között részletenként 22,9 g finoman porított alumíniumkloridot adunk. A hozzáadás befejezése után 1 órán át keverjük tovább szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet 500 g jégre öntjük, és kétszer extrahálunk 150-150 ml éterrel. A szerves fázisokat vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot nagyvákuumban desztilláljuk, és a 0,04 Hgmm nyomáson 165-170 -on forró frakció az 5- és 6-benzoil-indán-l-karbonsav-metilészter keveréke. 22. példa Az 1. példában leírt eljárással azonos módon 6 g 6-metoxi-indán-l-ecetsav-metilészterből és 11,5 g berizoilkloridból kiindulva állítjuk elő az 5-benzoil-6-hidroxi-indáh-l-ecetsav-metilésztert, mely 0,04 Hgmm nyomáson 180—185 -on forró sárga színű olajos anyag. Kitermelés: 7,5 g. 23. példa A 2. példában leírt eljárással azonos módon 7,5 g 5-benzoil-6-hidroxi-indán-l-ecetsav-metilészter, 50 ml 2 n nátriumhidroxid-oldat és 300 ml metanol elegyével készített oldatából kiindulva alítjuk elő az 5-benzoil-6-hidroxi-indán-l-ecetsavat, mely éterf -petroléter elegyből történő átkristályosítás után S 148-150°-on olvad. Kitermelés: 5,5 g. 24. példa 10 1,4 g 5-benzoil-6-hidroxi-indán-l-ecetsav 300 ml abszolút metanolos oldatához 0,5 ml tömény kénsavat adunk, és vízmentes körülmények között 8 órán át forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután vákuumban körülbelül 5 ml térfogatúra pároljuk 15 be, és a reakcióelegyet 20 ml víz és kétszer 20-20 ml éter között megoszlatjuk. A szerves fázisokat egyesítjük, semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot nagyvákuumban desztilláljuk, a 20 0,04 Hgmm nyomáson 180 -on forró frakció az 5-benzoil-6-hidroxi-indán-l-ecetsav-metilészter, mely sárga színű olajos anyag, és mely megegyezik a 22. példában leírt eljárás szerint előállított termékkel. Kitermelés: 1,2 g. 25. példa 10 g 6-metoxi-l,2,3,4-tetrahidro-l-naftil-ecetsav-30 -etilészter 50 ml abszolút metilénkloridos oldatához keverés közben 5 -on részletenként 26,6 g finoman porított alumíniumkloridot, majd 16,9 g benzoilkloridot öntünk olyan lassan, hogy a reakcióelegy enyhe visszacsepegés közben forrjon. A hozzáadás 35 befejezése után még 30 percen át forraljuk, ezután szobahőmérsékletűre hűtjük, és körülbelül 300 g jégre öntjük. Háromszor extraháljuk 100-100 ml metilénkloriddal, a szerves fázisokat semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, és váküum-40 ban szárazra pároljuk. A maradékot 500 g szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként metilénkloridot alkalmazunk, így nyerjük a 6-hidroxi-7-benzoil-l,2,3,4-tetrahidro-l-naftil-ecetsav-etilész-O tért, mely 0,04 Hgmm nyomáson 190 -on forr. 45 Kitermelés: 7,9 g. 26. példa 50 A

"2. példában leírt eljárással azonos módon állítjuk elő 5,5g 6-hidroxi-7-benzoil-l,2,3,4-tetrahidró-naftil-ecetsav-etilészter 20 ml 2 n nátriumhidroxid-oldat és 250 ml etanol elegyével készített oldatából a 6-hidroxi-7-benzoil-l,2,3,4-tetrahidro-l-55 -naftil-ecetsavat, mely sárga kristályos anyag, és éter-petroléter elegyből történő átkristályosítás után 118-120°-on olvad. Kitermelés: 4,7 g. 60 27. példa A 2. példában leírt eljárással azonos módon állítjuk elő 0,4 g l-metil-5-benzoil-6-metoxi-indán-1-karbonsav-metilészter 2 ml 2 n nátriumhidroxid-65 -oldat és 15 ml metanol elegyében készített olda-9