169466. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidroaromás vegyületek előállítására
169466 15 16 13. példa A 2. példában leírt eljárással azonos módon 8,7 g 5-(o-klórbenzoil)-6-hidroxi-indán-l-karbonsavmetilészter 20 ml 2 n : nátriumhidroxid-oldat és 100 ml metanol elegyével készített oldatából kiindulva állítjuk elő az 5-(o-klórbenzoil)-6-hidroxi-indán-1-karbonsavat, mely etilacetát-petroléter elegyből történő átkristályosítás után 188—190 -ou olvad. Kitermelés: 5,6 g. 14. példa 33 g finoman porított alumíniumkloridhoz -10°-on a nedvesség kizárása mellett 10,3 g 6-mexoxi-indán-1-karbonsav-metilészter 200 ml abszolút metilénkloridos oldatát adjuk. Az így keletkezett szuszpenzióhoz keverés közben -10 5 -on egy óra alatt 21 g benzoilkloridot csepegtetünk, majd a hozzáadás befejezése után még egy órán át keverjük -10 5 -on. Ezután a reakcióelegyet 200 g jégre öntjük, és háromszor 50-50 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, kétszer 200-200 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A benzoüklorid felesleget csökkentett nyomáson 100 -on ledesztilláljuk. A desztillációs maradékból kristályosítjuk ki éter-petroléter eleggyel történő eldörzsöléssel az 5-benzoil-6-metoxi-indán-l-karbonsav-metilésztert, mely 107-109°-on olvad. Kitermelés; 7,4 g. 15. példa A 2. példában leírt eljárással azonos módon 4,7 g 5-benzoil-6-metoxi-indán- 1-karbonsavmetilészter 20 ml 2 n nátriumhidroxid-oldat és 50 ml metanol elegyével készített oldatából kiindulva állítjuk elő az 5-benzoil-6-metoxi-indán-l-karbonsavat, mely éter-petroléter elegyből történő átkristályosítás után 126-128 -on olvad. Kitermelés: 3,2 g. 16. példa 3,0 g 5-benzoil-6-hidroxi-indán-l-karbonsav-metilészter 20 ml abszolút dimetilszulfoxidos oldatához 0,45 g paraformaldehidet és 0,4 ml benzil-trimetilammónium-hidroxidot (40%-os metanolos oldat) öntünk, és a nedvesség kizárása mellett 3 órán át keverjük 80 -on. Ezután hagyjuk szobahőmérsékletűre lehűlni, majd 100 g jeget adunk hozzá, a pH-t ecetsavval 7-értékre állítjuk, és háromszor extrahálunk 50-50 ml éterrel. A szerves fázisokat egyesítjük, semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. így nyerjük az l-hidroximetil-5-benzoil-6-hidroxi-indán-1-karbonsav-metilésztert sárga olajos anyag alakjában (IR spektrum diklórmetánban: V0H : 3600 cm"1 , ^c=o : 1725 cm -1 ). Kitermelés: 2,9 g. 17. példa 2,8 g l-hidroximetil-5-benzoil-6-hidroxi-indán-l-karbonsav-metilészter 12 ml 2n nátriumhidroxid-5 -oldat és 50 ml metanol elegyével alkotott oldatát 5 órán át forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután vákuumban körülbelül 10 ml térfogatúra pároljuk - be, és a bepárlási maradékot kétszer 50-50 nil víz és 50 ml éter között megoszlatjuk. A vizes fáziso!0 kat egyesítjük, a pH-t tömény sósavval 1-értékre alítjuk, majd kétszer 50-50 ml éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra ' pároljuk. A bepárlási maradékot 100 g szilikagéleri 15 kromatografáljuk, étert használunk eluálószerként, így a tiszta l-hidroximetil-5-benzoil-6-hidroxi-indán-1-karbonsavat kapjuk sárga kristályos anyag alakjában, op.: 104-110°. Kitermelés: 0,9 g. 18. példa 8g indán-1-karbonsav-metilészter és 8,2 g benzoilklorid 100 ml széndiszulfidos oldatához vízmen-25 tes körülmények között részletenként 18 g finoman porított alumíniumkloridot adunk. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán át forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, a reakcióelegyet 100 g jég és 30 50 ml tömény sósav keverékére öntjük, és kétszer extrahálunk 100-100 ml éterrel. A szerves fázisokat egyesítjük, kétszer 100-100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradék nagyvákuumban 35 történő o desztülációjával 0,05 Hgmm nyomáson 165-170 -on forró frakcióként nyerjük a 6-benzoil-indán-1-karbonsav-metüésztert. Kitermelés: 8,9 g. 40 19. példa A 2. példában leírt eljárással analóg módon 13 g 6-benzoil-indán-l-karbonsav-metilészter 75 ml 2n nátriumhidroxid-oldat és 500 ml metanol elegyével 45 készített oldatából kiindulva nyerjük a 6-benzoil-indán-1-karbonsavat, mely 0,04 Hgmm nyomáson 200 -on forr. A termék sűrűnfolyó olajos anyag. Kitermelés: 9,4 g. 20. példa 27 g nyers 5-benzoü-6-acetoxi-indán-1 -karbonsavklorid 200 ml vízmentes benzolos oldatán keresztül 55 15-20°-on a nedvesség kizárása mellett telítésig vezetünk száraz ammóniát. Ezután a reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot 200 ml víz és háromszor 200-200 ml metilénklorid között megoszlatjuk. A szerves fázisokat semlegesre 60 mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot forró dimetilformamid-víz eleggyel frakcionált kristáyosításnak vetjük alá, így nyerjük az 5-benzoil-6-hidroxi-indán-1-karbonsavamidot, mely 205-207 -on 65 olvad. Kitermelés: 14,0 g.
