169466. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidroaromás vegyületek előállítására
5 169466 6 nokat, cikloalkanonokat vagy kinonokat, például acetont, ciklohexanont vagy benzokinont egy megfelelő katalizátor, például egy fémsó, főként alumíniumsó, és elágazó láncú alkanolok vagy fenolok, például alumíniumizopropilát, alumínium-terc-butilát vagy alumíniumfenolát jelenlétében. Ez utóbbi oxidálószerek alkalmazása esetén a reakciót előnyösen egy oldószerben, főként az alkalmazott keton feleslegében és/vagy az alkalmazott fémalkoholátnak megfelelő alkoholban végezzük. Az oxidációnál ügyelni kell arra,, hogy más oxidálható csoportok változatlanok maradjanak. Az új vegyületeket továbbá úgy is előállíthatjuk, hogy egy V általános képletű vegyületben - ahol Z -(CH2)n-CN csoportot jelent, és R,, R 2 , R 3) n és m a fent megadott jelentésű — hidrolizálunk. A hidrolízist a szokásos módon, előnyösen egy katalizátor, például egy erős bázis, például egy alkálifém- vagy alkáliföldfémhidroxid vagy -karbonát, például nátrium- vagy káliumhidroxid vagy -karbonát, vagy egy erős sav, például egy ásványi sav, például sósav, kénsav vagy foszforsav, vagy egy karbonsav, például ecetsav jelenlétében végezzük. A Z' cianocsoport szabad karboxilcsoporttá történő hidrolízisénél szükség esetén salétromsavat használunk. A kapott vegyületekbe a végtermékek definíciójának keretén belül szubsztituenseket vihetünk be, alakíthatunk át, vagy hasíthatunk le. így például a szabad, 1—6 szénatomos alkanollal észterezett és amidált R4 karbonilcsoportokat egymássá alakíthatjuk át. így például egy R4 szabad karboxilcsoportot egy rövidszénláncú alkanollal vagy reakcióképes származékával, például egy karbonsav- vagy szénsavészterével, például egy rövidszénláncú alkánkarbonsav észterével, vagy a karbonátjával, vagy egy ásványi sav- vagy szulfonsav észterével, például sósav-, hidrogénjbromid-, kénsav-, benzolszulfonsav-, toluolszulfonsav- vagy metánszulfonsavészterével, vagy egy ebből levezethető olefinnel egy R4 észterezett karboxilcsoporttá alakíthatunk. A reakciót a szokásos módon, például egy savas katalizátor, például egy protonsav, például sósav, brómhidrogén, kén-, foszfor-, bór-, benzolszulfonés/vagy toluolszulfonsav, vagy egy Lewis-sav, például bórtrifluorid-éterát jelenlétében, egy inert oldószerben, főként a reagáltatott alkohol feleslegében végzünk. Szükség esetén vízkötőszert és/vagy a reakció során képződött vizet azeotróp desztillációval távolítjuk el, és/vagy emelt hőmérsékleten dolgozunk. Egy rövidszénláncú alkanol reakcióképes származékával történő reakciót a szokásos módon, egy karbonsav- vagy szénsavészterből kiindulva például egy savas katalizátor, például a fent említettek egyike jelenlétében, inert oldószerben, például egy éterben, például dietiléterben vagy tetrahidr of uránban, valamely szénhidrogénben, például benzolban vagy toluolban, vagy egy halogénszénhidrogénben, például tri- vagy tetraklóretánban, kloroformban, széntetrakloridban vagy metilénkloridban, vagy a reagáltatott alkoholszármazék, vagy a megfelelő alkohol feleslegében, szükség esetén például a reakció során képződött víz azeotróp desztillációval történő eltávolítása közben végezzük. Abban az esetben, ha egy ásványi sav- vagy szulfonsavészterből indulunk ki, előnyösen az észterezendő savat valamely sója alakjában reagáltatjuk, például nátri-5 um- vagy káliumsója alakjában, és szükség esetén egy bázisos kondenzálószer, például egy szervetlen bázis, például nátrium-, kálium- vagy kalciumhicbs oxid vagy -karbonát, vagy egy tercier szerves nitrogénbázis, például piridin vagy trietilamin jelen-10 létében, egy inert oldószerben, például az alkalmazott tercier nitrogénbázisban, vagy egy poláros oldószerben, például foszforsav-triszdimetilamidban és/vagy emelt hőmérsékleten dolgozunk. Egy olefinnel történő reakciót például egy savas 15 katalizátor, például egy Lewis-sav, például bórtrifluorid vagy egy szulfonsav, például benzol-, toluolvagy metánszulfonsav, vagy mindenekelőtt egy bázisos katalizátor, például egy erős bázis, például egy alkálifém- vagy alkáliföldfémhidroxid vagy 20 -karbonát jelenlétében, előnyösen egy inert oldószerben, például egy éterben, például dietiléterben vagy tetrahidrofuránban, egy szénhidrogénben, például egy alkánban, benzolban vagy toluolban, vagy egy halogénszénhidrogénben, például tetra- vagy 25 triklóretánban, kloroformban, metilénkloridban vagy széntetrakloridban végezhetjük. Egy szabad R4 karboxilcsoportot továbbá ammóniával a szokásos módon, például a közbenső termékként keletkezett ammóniumsó dehidratálásá-0 val, például azeotróp desztillációval (benzollal vagy toluollal történő), vagy melegítéssel történő szárítással, primer amidált R4 karboxilcsoporttá alakíthatunk. Az előbbiekben leírt R4 szabad karboxilcsopor-35 tok észterezett vagy amidált karboxilcsoportokká történő átalakítását úgy is elvégezhetjük, hogy a kapott I általános képletű savat mindenekelőtt a szokásos módon egy reakcióképes származékává alakítjuk. Ez történhet például egy foszforhaloge-40 niddel vagy kénhalogeniddel például foszfortrikloriddal vagy -bromiddal, foszforpentakloriddal vagy tionilkloriddal, mikor is savhalogenideket nyerünk. A reakcióképes származékká való átalakítás történhet egy megfelelő alkohollal vagy aminnal, mikor 45 is egy reaktív észtert, azaz elektronvonzó szerkezettel rendelkező észtert, például a fenollal, tiofenollal, p-nitrofenollal vagy ciánmetilalkohollal alkotott észtert, vagy egy reaktív amidot, például az imidazolból vagy a 3,5-dimetilpirazolból levezethető 50 amidot nyerjük. A kapott reakcióképes származékokat a szokásos módon, például mint ahogy az előbbiekben a Z' csoportok alkoholízisénél vagy aminolízisénél, vagy az alábbiakban az R4 észterezett vagy amidált 55 karboxilcsoportok kölcsönös átalakításánál, illetve átészterezésénél, átamidálásánál leírtuk, egy alkohollal, vagy ammóniával reagáltatjuk. Egy észterezett R4 karboxilcsoportot például a szokásos módon, például hidrolízissel egy katali-60 zátor, például egy erős bázis, például egy alkálifém- vagy alkáliföldfémhidroxid vagy -karbonát, például nátrium- vagy káliumhidroxid vagy -karbonát, vagy egy erős sav, például egy ásványi sav, , például sósav, kénsav vagy foszforsav, vagy egy 65 karbonsav, például ecetsav jelenlétében alakíthatunk 3
