169463. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrogén-tartalmú heterociklusos spirovegyületek előállítására
5 169463 6 lános képletű imidekké alakítjuk. A N-atomon nem szubsztituált imideket úgy is előállíthatjuk, hogy az említett dikarbonsavakat diammóniumsóikká alakítjuk és ezeket addig melegítjük, míg ammónia és víz távozik. További lehetőség a dikarbonsavak előállítására, hogy a részben már fent említett, megfelelő dinitrileket mérsékelten koncentrált kénsawal vagy rövidszénláncú alkanolos kálilúggal hidrolizáljuk, a megfelelő anhidrideket pedig közvetlenül előállíthatjuk diénszintézissel metilénborostyánkősavanhidrid, illetve 2-metilénglutársavanhidrid felhasználásával. A (II) általános képletű imideket, amelyekben Rj jelentése nem hidrogénatom, úgy is előállíthatjuk, hogy az imidcsoportban nem szubsztituált, a (II) általános képletnek megfelelő imidek alkálifémsóit a későbbiekben tárgyalandó (III) általános képletű vegyületek reakcióképes észtereivel reagáltatjuk. A b) eljárásváltozat szerint az (I) általános képletű vegyületeket — ahol RÍ jelentése nem hidrogénatom — úgy állítjuk elő, hogy valamely, az (I) átalános képletű vegyületek körébe tartozó (Ib) általános képletű vegyületet - ahol m és n jelentése az (I) képlet szerinti — valamely (III) általános képletű vegyület — ahol Rj' jelentése a hidrogénatom kivételével megfelel az (I) képletnél az Rj-re megadottaknak — reakcióképes észterével savelvonó szer jelenlétében vagy olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben Rj jelentése metilcsoport, formaldehiddel hangyasav jelenlétében reagáltatjuk és kívánt esetben az így előállított (I) általános képletű vegyületet szervetlen vagy szerves savval addíciós sóvá alakítjuk. A (III) általános képletű vegyületek reakcióképes észtereiként megfelelnek például árén- és alkánszulfonsavészterek, így a benzolszulfonsavészterek, p-brómbenzolszulfonsavészterek, p-toluolszulfonsavészterek, illetve metánszulfonsavészterek, valamint főképpen a hidrogénhalogenidek, így például bromidok és kloridok és továbbá mint specifikus kénsavészterek a dimetilszulfát és dietilszulfát. Reakcióközegként és egyben savelvonó szerként használhatjuk a reakcióba vitt (Ib) általános képletű bázisos vegyület feleslegét. A reakciót azonban előnyösen valamely szerves oldószerben, így etanolban, butanonban, dioxánban vagy dimetilformamidban végezzük, mimellett az (Ib) általános képletű vegyület feleslege helyett előnyösen más savelvonó szert, például tercier szerves bázist, így például etil-diizopropilamint vagy főképpen szervetlen bázisos anyagot, így például kálium- vagy nátriumkarbonátot is használhatunk a felszabadult sav lekötésére. Az (Ib) általános képletű vegyületek reakcióképes észterei, amelyek a definíciónak megfelelő aminocsoportot tartalmaznak, reagáltathatok savaddíciós sóik alakjában is, amelyekből a bázisokat valamely "savelvonó szer, például káliumkarbonát megfelelő mennyiségével in situ szabaddá tesszük. A reakciókat előnyösen kb. 50-180 C hőmérsékleten és az alkalmazott reakcióképes észter és az oldószer forráspontjának megfelelően szükség esetén zárt edényben végezzük. Formaldehiddel hangyasav jelenlétében úgy reagáltatunk, hogy például valamely (Ib) általános képletű vegyületet formaldehid és hangyasav keverékében kb. 1/2-5 órán át kb. 70-100 C°-on melegítjük. Az (Ib) általános képletű vegyületeket előnyösen - az elsőként említett eljárással úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő (II) általános képletű imideket redukáljuk. A (III) általános képletnek megfelelő vegyületek reakcióképes észterei nagy számban ismeretesek, mások az ismertekhez hasonlóan állítl0 hatók elő. Az olyan (III) általános képletű vegyületek, amelyekben R/ jelentése az (la) részképletű csoport, ahol R2 és R 3 együtt egy, 2-helyzetben 1,4-metano-pentametilén- vagy 1,4-etano-pentameti-15 lén-csoporttal helyettesített pentametilencsoport, az alábbiakban definiált (VI) általános képletű vegyületek körébe is tartoznak, ezeknek a vegyületeknek, illetve reakcióképes észtereik előállítását az alábbiakban a (VI) általános képletű vegyületeknél, 20 illetve ezek reakcióképes észtereinél ismertetjük. Az (I) általános képletű vegyületeket — ahol R! jelentése nem hidrogénatom — valamint ezek savaddíciós sóit a c) eljárásváltozat szerint is előállít-2J hatjuk úgy, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet - ahol R' i egy metiléncsoporttal kevesebbet tartalmazó és sem hidroxilcsoportot, sem klóratomot 3Q nem tartalmazó, de különben az Rj fenti jelentéseinek megfelelő csoport, és m és n jelentése az (I) képlet szerinti —, komplex hidriddel redukálunk. 35 A d) eljárásváltozat szerint úgy állíthatjuk elő az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R, jelentése az (la) részképletnek megfelelő bázisos csoport, ahol alk, R2 és R 3 jelentése a fenti, hogy valamely (V) általános képletű vegyü.„ letet - ahol 40 alk'valamely kétértékű, 1-4 szénatomot tartalmazó telített alifás szénhidrogéncsoport és R2 'R 3 'mésnjelentése az (I) képlet szerinti-, 45 valamely komplex hidriddel redukálunk és kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet szervetlen vagy szerves savval addíciós sóvá alakítjuk. so A redukciót végezhetjük például lítiumalumíniumhidriddel vagy diboránnal azonos reakciókörülmények között, mint a (II) általános képletű dikarbonsavimidek redukcióját. A (IV) általános képletű kiindulási vegyületek 5S az (Ib) általános képletű vegyületekből a szokásos módszerekkel, főképpen karbonsavhalogenidekkel vagy -anhidridekkel tercier szerves bázisok, így piridin jelenlétében reagáltatva állíthatók elő. Azokat a (IV) általános képletű vegyületeket, ahol RÍ" jegQ lentése primer, szekunder vagy tercier aminocsoport, az (Ib) általános képletű vegyületekből előnyösen két lépésben állítjuk elő, amennyiben az említett • vegyületeket először 2—5 szénatomos halogénalkanoühalogenidekkel reagáltatva a megfelelő 65 N-halogénalkanoilszármazékokká alakítjuk és ez utóbbiakat valamely alább következő (VII) képletű
