169041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiohidroximát-karbamátok előállítására

11 169041 12 az 1. ábrán bemutatott fázisdiagramból látható, függően az S-metil-N-hidroxitioacetimidáthoz hozzáadott késztermék mennyiségétől, a keverék megfelelően előmelegíthető, hogy a folytonos folyadék-fázis előálljon már 47 C° körüli hőmérsékleten, sőt szennyező anyagok jelenlétében még alacsonyabb hőmérsékleten bekövetkezik a folytonos folyadék-fázisú állapot. Tehát bizonyos körülmények között kívánatos lehet a reakció végrehajtása úgy, hogy a reakcióelegy folytonos folyadék-fázisú állapotát a reakció folyamán végig fenntartjuk. Ezenkívül szilárd inert töltőanyagok és/vagy rögösödést gátló szerek keverhetők a tioacetimidát elővegyülethez. A töltőanyag mennyisége hasonlóképpen nem haladja meg általában a 95 súlyszázalékát a teljes tioacetimidát-keveréknek. A rögösödést gátló szer mennyisége általában nem haladja meg a reakcióelegy kb. 1/2- súlyszázalékát. Ha az említett három adalék közül egynél többet alkalmazunk, akkor ezek együttes mennyisége nem haladja meg a reakcióelegy 95 súlyszázalékát, azért, hogy elkerüljük a reagáló anyagok felesleges hígulását. Az inert töltőanyagok, diszperziót elősegítő és rögösödést gátló szerek közül azok alkalmazhatók, amelyeket a találmány szerinti eljárás szilárd-fázisú változatával kapcsolatban már ismertettünk. A reagáló anyagok adagolásának időköze 5 perc és két óra között változhat. Az időközök hossza főleg a keletkező reakcióhő elvezetésének sebességétől és a reagáló anyagok mozgásban tartásának, illetve keveredésének mértékétől függ. Előnyösen a reagáló anyagok hozzáadása kb. 30 perces időközökben történik, amelyeket legalább 5 perces megszakítás követ lehetővé téve, hogy a reakció teljesen végbemenjen. Miután a reakcióelegy elérte a folytonos folyadék-fázisú állapotot, akár a reagáló anyagok előmelegítése, akár a reakcióelegy hőmérsékletének magától bekövetkező felmelegedése, akár e kettő kombinációja útján, a hőelvezetést és a reagáló anyag hozzáadását úgy kell kiegyensúlyozni, hogy a reakcióelegyet a kívánt hőmérsékleten tartsuk, azaz azon a hőmérsékleten, amely elegendően magas a ragacsosság elkerülésére, de elegendően alacsonya mellékreakciók és a bomlás megelőzésére. Kb. 75 C° és 85 C° közötti végső hőmérséklet az, amely optimáis kitermelést és a legjobb minőségű terméket eredményezi. Katalizátor alkalmazása kívánatos. Ugyanazok a katalizátorok, ugyanolyan mennyiségben alkalmazhatók, amelyeket a találmány szerinti eljárás szilárd-fázisú változatával kapcsolatban már ismertettünk. A reakció végrehajtására bármely olyan edényzet alkalmas, amely a reagáló anyagok egyenletes keverését biztosítja. Ezek közül példaként megemlítjük a keverőrel ellátott üstöt vagy autoklávot, a szalag-dagasztó-gépet és a Z-karú keverőgépet. Mivel a reakcióelegy nagyobbrészt vagy teljesen folyadék állapotú, a keverő berendezés könnyebb kivitelű lehet, mint a szilárd-fázisú reakciók esetében szükséges, és az energiaigény is lényegesen kisebb Áz egyik legmeglepőbb és legvonzóbb jellemzője a találmány szerinti eljárásnak, és a szóban forgó foganatosítás! módnak egyik nagy előnye is, hogy az olvadt, folyadék-fázisú reakcióterméket 5 közvetlenül a keverő készülékben, pl. Z-karú keverőben, engedhetjük ^9 C° alá hűlni, hogy szabadon szóródó kristályos port kapjunk, amelynek kezelhetőség szempontjából jó tulajdonságai vannak, anélkül, hogy erősen viszkózus, ragacsos massza 10 képződne, ahogyan ez általában szokásos, ha olvadt szerves reakcióterméket közvetlenül lehűtünk. Ez a tény feleslegessé 'teszi a különálló hűtőberendezés alkalmazását, ezért kisebbek mind a kezdeti beruházási, mind az üzemeltetési költségek. Természelő tesen, ha kívánatos, a reakcióelegy folyékony állapotban is eltávolítható a reaktoredényből és felhasználásra alkalmas formában megszilárdítható a szokásos eljárások valamelyikével, pl. mozgásban tartott hideg, szilárd szemcsékből képezett ágyra 20 öntve vagy szórva az elegyet. A reakciótermék hűtése úgy is végrehajtható, hogy az olvadt terméket közvetlenül metanol-víz elegyéhez adjuk hozzá, amikor is a terméket folyékony készítmény alakjában kapjuk. Eszerint a 25 módszer szerint a reakciótermék egyidejűleg hűthető le és oldható fel, elkerülve a külön hűtési és oldási lépéseket. Az S-metil-N-[(metilkarbamoü)óxi]-tioacetimidát olyan mennyiségben adható hozzá a metanol—víz 30 elegyhez, hogy a tioacetimidát végső koncentrációja 10-30 súlyszázalék legyen. A metanol—víz elegy 20-95 százalék metanolt tartalmazhat. A találmány szerinti eljárás további részleteit mutatják be az alábbiakban ismertetett példák. 1. példa 500 g (4,68 mól) 1,6% káliumkloridot tartal-40 mazó technikai S-metil-tioacetohidroximátot visszafolyató hűtővel felszerelt 30 cm átmérőjű kollerjárat-keverőbe helyeztünk. A járatot elindítottuk és 3,4 ml (2,48 g, azaz 0,024 mól) trietilamint adtunk az anyaghoz, majd 276,6 g (4,85 mól) technikai 45 metil-izocianátot adagoltunk hozzá egyenletesen 2 órás időtartam alatt, miközben külső vízhűtéssel az elegy hőmérsékletét 40 C° alatt tartottuk. Az izocianát adagolása folyamán a reakcióelegy nedves szilárd szemcsés állapotú volt. További két órán át 50 kevertük a terméket, eközben a hőmérséklet 31 C°-ra csökkent. 768 g (4,55 mól) szemcsés technikai S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidátot kaptunk. Folyadék kromatográfiás eljárással vizsgálva a termék tisztasága 96,2%. 2. példa 503 g (3,10 mól) technikai S-metil-l-(dimetil-60 karbamoil)-tioformhidroximátot visszafolyató hűtővel felszerélt 30 cm átmérőjű kollerjárat-keverőbe helyeztünk. A járatot elindítottuk és 2,2 ml (l,6g, azaz 0,0158 mól) trietilamint adtunk az anyaghoz. Ezt követően 184,6 g (3,24 mól) metil-izocianátot 55 adagoltunk hozzá egyenletesen 2 órás időtartam 6