169041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiohidroximát-karbamátok előállítására

9 169041 10 A reagáló tiohidroximát részecskék nagysága nem kritikus tényező, de a legkedvezőbb eredményt akkor kapjuk, ha a részecskék 3 mm-nél kisebb méretűek a reakció előtt vagy a reakció folyamán. Nagyobb szemcsék használhatók fel 5 olyan reaktoredény alkalmazása esetén, amely a keverés során a részecskéket aprítja. Előnyösen a kiindulási anyag olyan részecske nagyságú, hogy az 1 mm átmérőt nem haladja meg. Amint már említettük az izocianát hozzáadást 10 és a hőelvonást úgy kell kiegyensúlyoznunk, hogy elkerüljük a folytonos folyadék-fázis képződését, előnyösen úgy, hogy a reakcióelegy nedves por állagú legyen. Annak érdekében, hogy az izocianát hozzáadás elegendő gyors lehessen, a reaktoredényt 15 vízhűtéses burkolattal látjuk el vagy egyéb módon kell gondoskodni a hőelvonás gyorsításáról. A találmány szerinti eljárás fentebb részletesen ismertetett foganatosítási módjának változata, ame- 20 lyet olyan I általános képletű vegyület előállítására alkalmazunk, ahol mind R, mind Rt jelentése metilcsoport (azaz S-metü-N-[(metilkarbamoil)oxi]tioacetimidát), ugyancsak végrehajtható adagokban vagy folyamatosan olyan körülmények kö- 25 zött, hogy a reakcióelegyet -legalább a reakció utolsó szakaszában — folytonos folyadék-fázisú állapotban tartjuk. Ennek megfelelően, a reakció terjessé válásakor a reakcióelegy hőmérséklete 70 C° és 120C° között kell legyen. Előnyösen a 30 reakcióelegy végső hőmérséklete 70 C° és 100C° közötti értékű, de optimális kitermelés és minőség akkor érhető el, ha a reakcióelegy végső hőmérséklete 75 C° és 85 C° között van. Magasabb hőmérséklet a mellékreakciók és a 35 nemkívánatos melléktermékek képződésének növekedését, a reakció termékének és a reagáló elővegyületnek fokozott bomlását okozza. Alacsonyabb hőmérsékleten a reakció nem válik teljessé, vagy a reakcióelegy ragacsossá és ezért nehezen kezel- 40 hetővé válik. Amint már említettük, a reakcióelegyet folytonos folyadék-fázisú állapotban tartjuk legalább a reakció utolsó szakaszában. Előnyösen a folytonos folyadék-fázisú állapotot legalább a reakció utolsó 45 5%-ában —azaz attól kezdve, amikor a reagáló anyagok 5 súlyszázaléka még reagálatlan - fenntartani. Még előnyösebb a folytonos folyadék-fázis fenntartása legalább a reakció utolsó 25%-ában. Legelőnyösebb azonban, ha engedjük a reakció- 50 elegy hőmérsékletét magától emelkedni a reakció kezdetétől fogva mindaddig, amíg a reakcióelegy folytonos folyadék-fázisúvá válik, majd ebben az állapotában tartjuk a reakció további szakaszában. A reakció ily módon történő végrehajtása igen 55 gyors és teljes reakciót tesz lehetővé, ugyanakkor a mellékreakciókat és a bomlás mértékét minimális szinten tudjuk tartani. A találmány szerinti eljárás itt leírt S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidát előállítására 60 szolgáló változatának előnyei — szemben korábban ismertetett szilárd-fázisú végrehajtási móddal — többek között a nagyobb kitermelés és az a lehetőség, hogy könnyebb, olcsóbb berendezést használhatunk. Nyilvánvaló, hogy a reakciónak minél 65 hosszabb szakaszában tartjuk fenn a folytonos folyadék-fázist, annál jelentősebbek az utóbbi előnyök. Az 1. ábrán, amely tisztított elővegyület és késztermék tioacetímidátra vonatkozik, látható, hogy az eutektikus olvadási hőmérséklet kb. 47 C° és az eutektikus összetétel kb. 67 súly százaléknyi S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidátot tartalmaz. Tehát, az eljárás előnyös foganatosítása során, a reakcióelegy hőmérsékletét megfelelően az eutektikus olvadási hőmérséklet felett kell tartani, hogy fenntartsuk a reakcióelegy folytonos folyadék-fázisú állapotát. Ez a szóban forgó hőmérséklet, amint a fázisdiagram mutatja, változik a reakció előrehaladása — a görbén balról jobbra - folyamán. Szennyeződések jelenléte csökkenti az eutektikus olvadási hőmérsékletet, ennek megfelelően lehet a reakció körülményeit a gyakorlatban beállítani. A reakció adagonként! végrehajtásának két alapvető foganatosítási módja van. Az egyik esetben a metil-izocianátot adjuk hozzá időben szakaszosan a tioacetimidát elővegyülethez. A reakció igen gyorsan halad előre, és gyakorlati okokból a reakcióelegyben az izocianát mennyisége kicsi, így a reakcióelegy lényegében a tioacetimidát elővegyületből és a tioacetimidát késztermékből áll. Ennek a biner elegynek a szilárd-folyadék fázisdiagramját mutatja az l.ábra, tisztított S-metil-N-hidroxitioacetiniidátot és tisztított S-metil-N[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidátot feltételezve. A másik esetben az elővegyület tioacetimidátot adjuk hozzá időben szakaszosan a metil-izocianáthoz. Hasonló módon, a reakció igen gyorsan halad előre, és gyakorlati okokból a reakcióelegyben a tioacetimidát elővegyület mennyisége kicsi, így a reakcióelegy lényegében metil-izocianátból és késztermék tioacetimidátból áll. Ennek a biner elegynek részleges szilárd-folyadék fázisdiagramját mutatja a 2. ábra, tisztított metil-izocianátot és tisztított tioacetimidát készterméket feltételezve. Mindkét itt említett foganatosítási mód esetén, a reagáló anyagok kezdetben szobahőmérsékletűek vagy előmelegítettek lehetnek. Ha a reagáló anyagok előmelegítettek, gondoskodni kell az olyan magas hőmérsékletek elkerüléséről, amelyek jelentős bomlást idéznének elő még a reakció kezdete előtt vagy a reakció kezdeti szakaszában. Figyelembe kell venni, hogy a reakció exoterm, a reagáló anyagok előmelegítése viszont előnyös. Mint már említettük, egy megfelelő módozat, ha a reakcióelegy hőmérsékletét engedjük magától emelkedni amíg a folytonos folyadék-fázis előáll és/vagy amíg a kívánt végső hőmérsékletet elérjük. Tehát, a metil-izocianát kezdetben lehet akár folyadék, akár gáz, az S-metil-N-hidroxiacetimidát kezdetben szilárd. Amint a szilárd-fázisú reakció végrehajtási móddal kapcsolatban is említettük, ha kívánatos, lehetséges az előzőleg előállított kész S-metü-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidátot hozzákeverni a tioacetimidát elővegyülethez. Ez a hozzákeverés bármüven mennyiségben történhet, de gyakorlati okokból nem haladja meg a teljes tioacetimidát-keverék 95 súlyszázalékát a reakció kezdetén. Amint 5