169010. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrogén tartalmú triciklusos vegyületek előállítására
5 169010 6 C(P)Q, ahol Q jelentése a III általános képletű vegyületnél megadott, a ciklizáció előtt nem kell semmiféle átalakítást végezni. Abban az esetben, ha a VII általános képletű vegyületben Xt, X 2 és X 3 jelentése nitrilcsoport, a vegyületet előbb hidrolizálni kell. A hidrolízis eredményeként Q helyében hidroxil- vagy aminocsoportot tartalmazó III általános képletű vegyülethez jutunk. A hidrolízist oly módon végezzük el, hogy egy Vn általános képletű vegyületet híg, vizes szervetlen sav-oldattal, adott esetben egy szerves sav jelenlétében, hőkezelünk. 3. Az I általános képletű vegyület előállításának további lehetséges módja az, hogy valamely VIII általános képletű vegyületet, ahol Wt és W 2 szubsztituens közül az egyik rövidszénláncú alkucsoport, vagy C(0)R-csoport, ahol R jelentése adott esetben szubsztituált 1-4 szénatomos alkilvagy hidroxil-csoport, vagy Wi és W2 szubsztituens közül a másik jelentése Zj vagy Z2 -csoport, ahol Zj és Z2 jelentése az I általános képletű vegyületnél megadott, Z3 jelentése az I általános képletű vegyületnél megadott. A Wi és/vagy W2 helyében rövidszénláncú alkilcsoportot tartalmazó VIII általános képletű vegyület oxidációját ismert oxidálószerekkel, mint savas vagy lúgos káliumpermanganát oldattal, krómtrioxiddal, ecetsav vagy kénsav jelenlétében végezzük. Az oxidációhoz alkalmazhatunk oxigént is ólom, kobalt, magnéziumsó, például ólomacetát katalizátor jelenlétében. Az oxidációt nátriumdikromát oldattal is végrehajthatjuk. A Wi vagy W2 szubsztituens helyében C(0)R-csoportot tartalmazó VIII általános képletű vegyületek oxidációját ismert oxidálószerek jelenlétében végezzük el. Oxidálószerként alkalmazhatunk krómtrioxidot, ecetsav vagy kénsav jelenlétében, hipoklóros- vagy hipobrómos-sav-oldatot egy bázis jelenlétében, nátrium- vagy káliumdikromátot ecetsavas közegben vagy salétromsavat. Az oxidációt célszerűen folyékony fázisban hőkezeléssel hajtjuk végre. 4. Az I általános képletű vegyülethez juthatunk, ha valamely IX általános képletű vegyületet oxidá-; lünk, ahol Yi jelentése 1—6 szénatomos alkil-, vagy acil-csoport, karboxil-csoport, vagy Zi csoport, Y2 jelentése Z3 csoport vagy metilén-csoport, Y 3 jelentése Z3 -mai azonos, ahol Z3 jelentése az I általános képletű vegyületnél megadott, Y4 jelentése metilén-csoport, vagy Y3 és Y 4 egymástól függetlenül CH— vagy CR-csoport, ahol R jelentése rövidszénláncú alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy ha Y4 jelentése CH-csoport, Y 3 jelentése nitrogénatom is lehet. A IX általános képletű vegyület oxidációját ismert oxidálószerekkel hajtjuk végre. Oxidálószerként alkalmazhatunk salétromsavat, hipoklórosvagy hipobrómos-sav oldatot egy bázis jelenlétében, krómtrioxidot, ecetsav vagy kénsav jelenlétében, vagy nátriumdikromát vizes oldatát. A IX általános képletű vegyület oxidációját, ahol Y4 jelentése metiléncsoport, Y 3 egy kémiai kötés, oxigén vagy =NR-csoport, ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy Y4 jelentése és Y3 jelentése egyaránt CH-csoport, triton B piridines oldatában oxigénnel végezzük. Az oxidációt kálium-terc-butoxid, terc-butanol vagy dimetilszulfoxid jelenlétében is végrehajthatjuk. A IX általános képletű vegyületeket, ahol Yi és 5 Y 2 jelentése Wi és W 2 - ahol W! és W 2 jelentése a VIII általános képletű vegyületnél megadott, ismert oxidálószerekkel, így krómtrioxiddal, ecetsav vagy kénsav jelenlétében, vagy nátriumdikromáttal oxidáljuk. Abban az esetben, ha a IX általános 10 képletű vegyületben Wi és W 2 szubsztituens jelentése alkilcsoporttól eltérő, az oxidációt ismert módon hipobrómos- vagy hipoklóros-sav oldatával egy bázis jelenlétében vagy salétromsavval hajtjuk végre. A nátriumdikromátos oxidációt hőkezeléssel, zárt 15 konténerben végezzük. Az oxidáció hőmérséklete célszerűen 200-210 C° között van. A xanton gyűrű oxidációját 240—260C°-on végezzük. A három gyűrűt tartalmazó antracén, a 9,10-dialkilantracén vagy az antron-gyűrű oxidációját 20 250—260 C° hőmérsékleten hajtjuk végre. 5. Az I általános képletű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogy valamely X általános képletű vegyületet, ahol Zi és Z2 jelentése az I általános képletű vegyületnél megadott, Z4 jelen-25 tése hidroxil- vagy -NHRi-csoport, ahol Rj jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkil-csoport, X jelentése egy lecserélhető csoport, mint például halogénatom, így klóratom, hidroxil-, p-toluolszulfoniloxi-, nitro-, vagy szulfinát-csoport. A 30 ciklizációt oly módon végezzük, hogy egy X általános képletű vegyületet, ahol X jelentése nitrocsoporttól eltérő, magasabb hőmérsékleten, mintegy 120C°-ig terjedő hőmérséklet tartományban, alkálihidroxid, mint például nátriumhidroxid jelenlé-55 tében, célszerűen egy poláros oldószerben, mint víz vagy vizes etanol, hőkezeljük. Abban az esetben, ha X jelentése nitrocsoport, a ciklizációt célszerűen dipoláros, aprotonos oldószerben, mint dimetilszulfoxid, dimetilacetamid, N-metil-2-pirrolidon-40 szulfolán, hexametilfoszforamid, dimetilformamid vagy acetonitril, 50-150 C° célszerűen 100-120 C° hőmérsékleten végezzük. Másik megoldásként valamely X általános képletű vegyületet, ahol Zi és Z2 szubsztituensek 45 közül az egyik jelentése Yj karboxil-csoport-prekurzor, ahol Yx jelentése a fentiekben megadott és X jelentése nitro-csoporttól eltérő, egyidejűleg ciklizáljuk és hidrolizáljuk. A reakciót 120C°-ig terjedő hőmérsékleten alkálihidroxid, célszerűen nát-50 riumhidroxid jelenlétében, poláros oldószerben, mint víz vagy vizes etanol, végezzük. A X általános képletű közbenső terméket oly módon állítjuk elő, hogy egy XI általános képletű vegyületet, ahol Hal jelentése halogénatom, X és 55 Z2 jelentése a X általános képletű vegyületnél megadott és egy XII általános képletet, ahol Zi jelentése az X általános képletű vegyületnél megadott, Friedel-Crafts reakciónak vetünk alá. A reakciót egy Lewis-sav, mint például alumíniumklorid 60 jelenlétében, poláros oldószerben, mint nitrobenzol, magasabb hőmérsékleten, célszerűen 50 C° és a fonáspont hőmérséklete között végezzük. Az X általános képletű közbenső terméket, ahol Z4 jelentése hidroxil-csoport és Zit Z 2 és X 65 jelentése az X általános képletű vegyületnél meg-3
