168910. lajstromszámú szabadalom • N,N'-bisz- (1-formamido-2,2,2-triklóretil) piperazint hatóanyagként tartalmazó gombaölőszer és eljárás a hatóanyag előállítására
13 168910 14 Színtelen tűcsomókat kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 173-175 C°. [a]l3 = -82,2° (c = 6, dimetilformamidban). A balraforgató triforin és a mezo-triforin izomeraránya 98,5:1,5. Acetonitrilből átkristályosítva a balraforgató triforint gya- 5 számított: korlatilag a mezoforma szennyezése nélkül kapjuk. glikol 9 :1 arányú elegyével). Elemi összetétel (%): a C10 Hi4Cl6N 4 O2 képlet alapján [a]D = —83,2 (c = 6, dimetilformamidban), (optikai tisztasága 99% felett van. (II) Az izomerkeverék főtömegének szétválasztása 10 A 3. példa d) pontjában kapott 114 g mezo-triforin és balraforgató triforin keveréket (A, izomerarány, 51,5 :48,5) finoman porítjuk, és 5 percig 15 keverés közben 580 ml metanolban visszafolyatással forraljuk. A szuszpenziót forrón meleg szűrőn leszívatjuk (maradék = IIA). A' szűredéket metanollal 580 ml-re feltöltjük, újból felforraljuk, adott esetben a csekély mennyiségű oldatlan anyagot forrón 20 kiszűrjük, és vákuumban bepároljuk. 59 g kristályos maradékot kapunk (IIB). [a]l3 = -63,8° (c = 6, dimetilformamidban), a balraforgató triforin és a mezo-triforin izomeraránya 76,5 : 23,5. 58 g IIB-t feloldunk 700 ml forrásban levő me- 25 tanolban. A fonó oldatot mezo-triforinnal (előállítását lásd alább) beoltjuk, és 24 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután a metanolos oldatot a kivált kristályokról leöntjük, amely főleg mezoformából áll, és az oldószert vákuumban ledesz- 30 tilláljuk. 35,9 g erősen feldúsított (-),(-)-triforint kapunk (HC). [aß3 = -74,0° (c = 6, dimetilformamidban). A balraforgató triforin és a mezo-triforin izomeraránya 89 :11. 35 30 g porított HC-t 600 ml forrásban levő acetonitrilben feloldunk, az oldatot a 3. példa e) pontjában kapott I oltókristállyal (—),(-)-izomer) beoltjuk, és 72 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. 40 Ezután a kristályokat leszívatjuk, acetonitrillel mossuk, és 2 ízben acetonitrilből átkristályosítva tisztítjuk. 8,6 g tiszta (-),(-)-triforint kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 176—177 C°. [°0D = -83,0° (c = 6, dimetilformamidban), optikai 45 tisztasága 99% fölött van. Rf-értéke: 0,50 (kovasavgélen kloroform és metilglikol 9: 1 arányú elegyével). Elemi összetétel (%): a CioHi4Cl<sN4 02 képlet 50 alapján 55 A metanolos extrakció IIA maradékát ismét 300 ml forró metanollal, majd 500 ml forró acetonitrillel extraháljuk. A kapott termék optikailag 60 inaktív és gyakorlatilag tiszta mezo-triforin. A terméket 150 sr. forró acetonitrilből átkristályosíthatjuk. Olvadáspontja bomlás közben 180 C°. [aß3=0° (c = 6, dimetilformamidban). Rf-értéke: 0,57 (kovasavgélen kloroform és metil- 65 számított: C 27,6 H 3,24 N. 12,88 Cl 48,91 talált: C 27,72 H 3,50 N 12,75 Cl 49,15 talált: C 27,60, N 12,88 C 27,77 N 12,61 H 3,24, Cl 48,91 H 3,38 Cl 48,75 Analóg módon (+)-N-(l-formamido-2,2,2-triklór-etil)-piperazinból és D,L-l,2,2,2-tetraklór-etil-formamidból jobbraforgató triforint kapunk. Először izomerkeverékhez jutunk +38,4° (dimetilformamidban) fajlagos forgatóképességgel, amelyből frakcionált kristályosítással tiszta (+),(+)-N,N'-bisz-(l-formamido-2,2,2-triklór-etil)-piperazint izolálhatunk. Olvadáspontja bomlás közben 174-175°. [a]o3 = +83,7° (c = 6, dimetilformamidban), optikai tisztasága 99,5% felett van. Rf-értéke: 0,50 (kovasavgélen kloroform és metilglikol 9 :1 arányú elegyével). 4. példa (-),(-)-N,N'-bisz-(l-Formamido-2,2,2-triklór-etil)-piperazin feldúsítása 130g (0,3 mól) 3. példa d) pontjában kapott (-),(-)-triforin és mezo-triforin finoman porított keverékét ([a]" =-40,2°, a balraforgató triforin és a mezo-triforin izomeraránya 48 :52) 150 ml dimetilformamidban 2 óra hosszat 40C°-on, majd 2 óra hosszat 20 C°-on keverjük. A szuszpenziót ezután leszívatjuk, és a szűrőmaradékot 2 ízben 10—10 ml dimetilformamiddal mossuk. A maradékot 200 ml vízben feliszapoljuk, leszívatjuk, vízzel mossuk és 60 C° alatt szárítjuk. 53,1 g terméket kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 176-178 C°. [aß 3 =-4,7° (c = 6, dimetilformamidban), a balraforgató triforin és a mezo-triforin izomeraránya 5,5 :94,5. Az összesen 188 ml egyesített dimetilformamidos szüredék 76 g (40,5s/tf%) triforint tartalmaz 78,5% balraforgató triforin és 21,5% mezo-triforin izomer arányban. A (~),(-)-forma extrakciós kitermelése 96%. (Az izomerarányok meghatározását denzitometrikusan végeztük). A dúsított (-),(-)-triforin dimetilformamidos oldatát közvetlenül folyékony növényvédőszerekké dolgozhatjuk fel (lásd 5. példát). A feldúsított balraforgató módosulat szilárd anyagként való izolálására 94 ml dimetilformamidos oldatot 1500 ml hideg vízhez keverünk. 15 perces keverés után kivált anyagot leszívatjuk, vízzel mossuk és 60 C° alatt szárítjuk. 37,2 g triforint kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 174-176 C°. MD3 = -65,2° (c = 6, dimetilformamidban), a balraforgató triforin és a mezo-triforin izomeraránya 78:22). 7
