168904. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített benzimidazol-származékokat tartalmazó herbicid kompoziciók, valamint eljárás ezek hatóanyagának előállítására

9 9. példa 7-Amino-6-klór-l-etil-2-metil-5--trifluormetil-benzimidazol Közel 5 g (0,0166 mól) 6-klór-l-etil-2-metil-7-nitro-5-trifluormetil-benzimidazolt hidrogénezünk 100 ml metanolban 0,15 g platina-oxid jelenlétében. A hidrogéngáz elméletileg felvehető mennyisége 4 órán át tartó rázás során abszorbeálódik. Szűrés és a metanol lehajtása után a nyers terméket szén(IV)-kloridból kristályosítjuk, amikor is 2,3 g (51%) mennyiségben vörösesbarna, 176—178. C° olvadáspontú terméket kapunk. Egy elvégzett magmágneses rezonancia-spektroszkópiai vizsgálat igazolta a 7-amino-6-klór-l-etil-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazolnak megfelelő szerkezetét. 10. példa 7-Amino-l-etil-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazol N-etil-2,6-dinitro-4-trifluormetil-anilint hidrogénezünk 200 ml etil-acetátban 0,15 g platina-oxid katalizátor jelenlétében. Egy órás rázás elegendő annyi hidrogéngáz abszorbeáltatására, amekkora gázmennyiség mindkét nitrocsoportot redukálja. Ezután a katalizátort kiszűrjük, majd a szűrletet bepároljuk, amikor is narancsszínű, viszkózus maradékot kapunk. Az utóbbit feloldjuk 100 ml etanolban, és az etanolos oldathoz 4,87 g (0,04 mól) iminoecetsav-etilészter-hidrokloridot adunk. Az így kapott elegyet szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük, majd az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot 250 ml kloroformmal eldörzsöljük. A kloroformos oldatot ezután szűrjük, majd bepároljuk, és a kapott maradékot szén(IV)-kloridból kristályosítjuk, így 6,66 g (76,5%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 143,5-145 C°. Egy elvégzett magmágneses rezonancia-spektroszkópiai vizsgálat igazolta a 7-amino-l-etil-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazolnak megfelelő szerkezetet. Szén(IV)-kloridból elvégzett átkristályosítás után a termék olvadáspontja 131-132 C°. 11. példa 7-Amino-6-bróm-1 -etil-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazol 0,8 g (3,3 mól) 7-amino-l-etil-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazolt feloldunk 15 ml ecetsavban, majd a kapott oldathoz 0,525 g (3,3 mól) elemi bróm 10 ml ecetsavval készült oldatát adjuk cseppenként keverés és hűtés közben. Az elemi bróm beadagolásának befejezte után még egy órán át az elegyet keverjük, majd jéghideg vízbe öntjük. A vizes elegyet vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd a semlegesített elegyet kétszer 100-100 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos extraktumokat bepároljuk, amikor is a 7-amino-6-bróm-l-etil-2-metil-5-trifluormetil-10 -benzimidazol és a megfelelő 4-bróm-származék keverékét kapjuk. A jobban oldható 6-bróm-izomert 30 ml kloroformmal végzett digerálás útján különítjük el. A kristályos 6-bróm-izomert így 36%-os hozammal kapjuk. Olvadáspontja 171-174 C°. 12. példa 6-Klór-l-etil-2-metil-7-metilamino-5-trifluormetil-benzimidazol 1,0 g a 4. példában ismertetett módon előállított 7-amino-6-klór-l-etil-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazolt feloldunk 10 ml tömény kénsavhoz, majd a kapott oldathoz 1 g paraformaldehidet adunk. Az így kapott elegyet 80 C°-on két órán át keverjük, majd jégre öntjük. A kapott barnaszinű oldatot tömény ammónium-hidroxid-oldat adagolása útján meglúgosítjuk, amikor is világosbarna csapadék válik ki. Ekkor az elegyet kloroformmal extraháljuk, majd az egyesített kloroformos extraktumokat vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. A kloroform desztillálás útján végzett eltávolítása után a maradékot hexánnal extraháljuk, majd a hexános extraktumot szárazra pároljuk. A kapott szilárd maradékot hexánból átkristályosítjuk, amikor is 0,77 g (73,3% cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 116,5-119 Cá

. 13. példa 7-Amino-6-klór-1 -etil-5-trifluormetil-benzimidazol 3,54 g (0,012 mól, olvadáspontja 126,5-128 C°) 6-klór-1 -etü-7-nitro-5-trifluormetil-benzimidazolt hidrogénezünk platina-oxid jelenlétében a 4. példában ismertetett módon. A kapott termék l,54g súlyú (48,9%), fehér kristályos csapadék, amelynek olvadáspontja szén(IV)-klorid és kloroform elegyéből végzett átkristályosítás után 191,5-193 C°. 14. példa 6-Dimetilamino-1 -etil-2-metil-7-nitro-5--trifluormetil-benzimidazol Üvegből készült reakcióedénybe 5,0 g (0,016 mól) 6-klór-l-etil-2-metil-7-nitro-5-trifluormetil-benzimidazolt, 20 ml dimetoxi-etánt és 15 ml dimetil-amint töltünk, majd az edényt lezárjuk. A lezárt reakcióedényt ezután 16 napon át 125C°-on tartjuk, majd felnyitjuk. A reakcióedény tartalmát ezután szárazra pároljuk, majd a kapott maradékot forró hexánnal extraháljuk. A hexános extraktumból 3,1 g cím szerinti vegyület kristályosítható ki. Hexánból végzett átkristályosítás után a termék olvadáspontja 111—115 C°. 5