168904. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített benzimidazol-származékokat tartalmazó herbicid kompoziciók, valamint eljárás ezek hatóanyagának előállítására
7 168904 8 iához 100 ml etanolt adunk, majd a kapott elegyet 0,2 g platina-oxid jelenlétében szobahőmérsékleten hidrogénezzük. A reakcioelegy az elméletileg számítható hidrogéngázmennyiséget rázás közben 0,42 kg/cm2 hidrogéngáz nyomáson 19 óra alatt veszi fel. Ezután a katalizátort szűrés útján elkülönítjük, majd a szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott szilárd maradékot feloldjuk 200 ml vízmentes etanolban, majd azetanolos oldathoz 12,58 g (0,10 mól) imino-ecetsav-etilészter-hidrokloridot adunk. A kapott elegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott barna maradékot 200 ml kloroformmal eldörzsöljük, a kloroformos oldatot szűrjük és a szűrletből az oldószert ledesztilláljuk. A nyers terméket hexán és szén(IV)-klorid 3:1 arányú elegyéből kristályosítjuk, amikor is 18,1 g (76%) mennyiségben barna, csillogó kristályokat kapunk. Hexánból végzett átkristályosítás után a tiszta termék olvadáspontja 127-129 C°. A termék magmágneses rezonancia-spektruma tanúsága szerint azonos a cím szerinti vegyülettel. 7. példa * l-Etil-6-metoxi-2-metil-7-nitro-5-trifluormetil-benzimidazol 110 ml koncentrált kénsav és 11 ml 90%-os fehér füstölgő salétromsav hűtött elegyéhez 3 óra leforgása alatt kis adagokban 11,0 g (0,04 mól) 1 -e t il -6 -metoxi-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazolt adunk. A kapott barna színű oldatot 0 C°-on tartjuk 6 órán át, majd 25 C°-on három napon át. Az oldatot ezután jeges vízhez adjuk, majd a vizes elegyet 350 ml tömény vizes ammónium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, amikor is barna, olajos konzisztenciájú csapadékot kapunk. A csapadékot kétszer 100-100 ml kloroformmal extraháljuk, majd az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a kloroformot desztilláció útján eltávolítjuk. A kapott maradékot hexán és szén(IV)-klo*rid 3 :1 arányú elegyéből kristályosítjuk, amikor is 5,5 g (42,7%) sárga csapadékot kapunk. Hexánból végzett átkristályosítás után a cím szerinti vegyület olvadáspontja 84-85,5 C°. A fentiekben ismertetett módon még az alábbi 7-nitro-származékok állíthatók elő: 7-nitro-6-klór-1 -n-propil-5-trifluormetü-benzimidazol, olvadáspontja 93,5-94,5 C°, 7-nitro-6-klór-1 -izopropil-5-trifluormetil--benzimidazol, olvadáspontja 91,5 -9 2,5 C°, 7-nitro-6-klór-l-ciklopropil-2-metil-5--trifluormetil-benzimidazol, olvadáspontja 144-14 5 C°, 7-nitro-6-klór-l -izopropil-2-n-propil-5--trifluormetil-benzimidazol, olvadáspontja 100-101,5 C°, 7-nitro-6-klór-l -izopropil-2-metil-5--trifluormetil-benzimidazol, olvadáspontja 132-133,5 C°, 7-nitro-6-klór-1 -izopropil-2-etil-5 -5 -trifluormetil-benzimidazol, olvadáspontja 116,5-118,5 C°, 7-nitro-6-klór-l-etil-2-izopropil-5--trifluormetil-benzimidazol, olvadáspontja 92-93 C°, 10 7-nitro-6-klór-l -n-propil-2-izopropil-5--trifluormetil-benzimidazol, olaj, 7(4)-nitro-6(5)-klór-2-metil-5(6)-trifluormetil-benzimidazol, olvadáspontja 211-214 C°, 15 7-nitro-6-klór-1,2-dimetil-5-trifluormetil--benzimidazol, olvadáspontja 123-127 C°, 7-nitro-1 -n-butil-2-metil-6-klór-5--trifluormetil-benzimidazol, 20 olvadáspontja 93-94,5 C°, 7-nitro-l-szek-butil-2-metil-6-klór-5--trifluormetil-benzirnidazol, olvadáspontja 95-96 C°, 7-nitro-1 -(3-pentil)-2-metil-6-klór-5-25 -trifluormetil-benzimidazol, olaj, és 7-nitro-6-klór-2-szek-butil-5-trifluormetil-benzimidazol, olvadáspontja nincs, mert olaj. A 7-nitro-származékok — mint már említettűük - köztitermékekként hasznosíthatók a herbicid hatású 7-amino-5-trifíuormetil-benzimida-35 zol-származékok előállításában. így például valamely 7-nitro-származék a megfelelő 7-amino-származékká hidrogéngázzal redukálható katalizátor, például platina-oxid jelenlétében. Az alábbi példákban a 7-amino-származékok 7-amino-származékokká 40 konvertálását ismertetjük közelebbről. 8. példa 7-Arrano-l-etil-6-metoxi-2-rnetil-5--trifluormetil-benzimidazol 3,88 g (0,01 mól) 1-etu-6-metoxi-2-metil-7-nitro-5-trifiuormetil-benzimidazolt 50 ml etil-acetátban hidrogénezünk 0,1 g platina-oxid katalizátor jelenlétében. Szobahőmérsékleten 20,5 órán át végzett 55 rázás útján a reakcioelegy a nitrocsoport redukálásához elméletileg szükséges hidrogéngázmennyiség 80%-át veszi fel. Ezután a katalizátort kiszűrjük, majd a szűrletből az oldószert ledesztilláljuk, és a kapott maradékot forró szén(IV)-kloriddal eldör-60 zsöljük. Az így kapott forró, szén(IV)-kloridos oldatot szűrjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, amikor is 3,3 g (95%) szilárd terméket kapunk. Szén(IV)-kloridból végzett kétszeres átkristályosítás után a tiszta, 171,5-174,5 C° ol-65 vadáspontú terméket kapjuk. 4
