168848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilszulfonil-csoporttal szubsztituált 1,5-dimetil-1,5-hexadienilén láncot tartalmazó vegyületek előállítására
168848 3 lénglikol, valamely egy- vagy többértékű alkohol nyíltláncú vagy ciklusos étere, például dietiléter, dioxán vagy tetrahidrofurán stb. Egyéb alkalmas oldószerek a dimetilformamid, dimetilacetamid, dimetilszulfoxid, N-metil-pirrolidon, hexametilénfoszfortriamid. Egyes esetekben a szulfonnal reagáló halogénszármazék terminális konjugált kettős kötést tartalmazó vegyülettel helyettesíthető, például egy Q'=CH-C(CH3 )=CH 2 általános képletű vegyülettel - ebben a képletben Q' egy Q-nak megfelelő, de a Q szabad vegyértékű szénatomjának megfelelő szénatomon egy második szabad vegyértéket tartalmazó kétértékű csoport jelent —. Á reakciót a [C] reakcióséma szemlélteti. A reakció terméke azonos azzal, amely a szulfonnak a megfelelő Q-CH=C(CH3 )-CH 2 X általános képletű halogeniddel való reakciója során keletkezik ([A] reakcióséma). Ha egy Q-CH=C(CH3 )-CH 2 S0 2 R általános képletű szulfont egy A'=C(CH3 )-CH=CH 2 általános képletű diénnel reagáltatunk - ebben a képletben A' egy A-nak megfelelő kétértékű csoportot jelent —. Ekkor olyan terméket kapunk, amelyben a szulfoncsoport a lánc másik szekunder szénatomjához kapcsolódik ([D] reakcióséma). A két kettős kötést tartalmazó vegyületeknek ezt a szulfonnal való kondenzációját szerves vagy szervetlen bázis, például alkálifémalkoholát vagy -hidroxid, dietilamin, diizopropilamin, piridin, trietilamin, tributilamin, kvaterner ammóniumhidroxid stb. jelenlétében hajtjuk végre. A reakció elvégezhető oldószerben, de oldószer nélkül is. Mindamellett előnyös oldószert alkalmazni, hogy a reakció homogén fázisban menjen végbe. Az oldószer lehet egy alkohol, például metanol, etanol, terc-butanol, vagy egy éter, például dietiléter, dioxán, tetrahidrofurán, vagy bármely más iners oldószer, például benzol, toluol, dimetilformamid, acetonitril stb. A reakciót szobahőmérsékleten hajtjuk végre, illetve ha a reakciótermékeket nem változtatja meg a melegítés, akkor a reakció meggyorsítható magasabb hőmérséklet alkalmazásával. Ha a reakciótermékek hőérzékenyek, akkor szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten dolgozhatunk. Az „Organic Reactions" 10. kötetének 264-266. oldalán „The Michael Reaction" címen le van írva számos műveleti körülmény a Michael-reakcióra vonatkozólag, amelynek az itt alkalmazott reakció egyik alkalmazása. Az I általános képletű vegyületek előállítására használt szulfonok ismert termékek, vagy eddig nem közölt új vegyületek is lehetnek. Ezeket általában egy RS02M általános képletű alkálifémszulfinátnak - ebben a képletben M alkálifématomot jelent — egy halogeniddel a szulfonok előállításának szokásos módszerei szerint készíthetjük. A példákban kiindulási anyagokként használt szulfonok előállítását a példákban közöljük. A kiindulási anyagként használt két kettős kötést tartalmazó vegyületek előállíthatók például egy klórtartalmú vegyületnek egy szervetlen vagy szerves bázissal történő dehidroklórozásával. A halogenidek túlnyomórészt ismertek, előállításukat szintén közöljük a példákban. Az I általános képletű szulfonok alkalmasak a terpének, geraniolének, szeszkviterpének, karotinok 5 és átalában minden olyan vegyület előállítására, amely különböző mértékben telített poliizoprénláncot tartalmaz. Segítségükkel végrehajtható ezeknek a vegyületeknek a szintézise kevesebb szénatomot tartalmazó molekulájú vegyületekből olyan 10 módon, hogy azokhoz a megfelelő funkciós csoportot hordó, egy vagy több izoprénláncot hozzá kapcsoljuk. Ez az addíció végrehajtható egyetlen lépésben, ha a rendelkezésre álló termékek a kívánt számú izopréncsoportot tartalmazzák vagy egymást 15 követő több lépésben, amikor a molekulában több szulfoncsoport képződik. Bármilyen előállítási módszert is választunk, a termék deszulfonálása végrehajtható a megfelelő redukáló kezeléssel, és így egy vagy több [a] láncot tartalmazó vegyülethez ju-20 tunk. Ez a deszulfonálás végrehajtható továbbá egy szervetlen vagy szerves bázissal való kezeléssel is, például egy alkálifémhidroxiddal, alkálifémkarbonáttal, alkálifémalkoholáttal, és így egy vagy több konjugált [b] triénláncot tartalmazó poliizoprén-25 -vegyületet kapunk. Az új vegyületek révén előállíthatók aciklusos vagy ciklusos terpének, például, az ocimén, gerániol, citronellol, citrál, geraninsav és észterei, a 30 farnezál, farnezol és észterei, a farnezinsav és származékai, az axeroftén és származékai és ugyanebbe a sorozatba tartozó funkciós származékok, elsősorban a retinái és acetátjai az A-vitamin, annak éterei és észterei, az A-vitaminsav, észterei és nit-35 rilje, a retinái más funkciós származékai, például a 4-oxo-retinál, apokarotinálok és a megfelelő alkoholok, továbbá étereik és észtereik, apokarotinsavak és származékaik. A karotin-vegyületek, amelyek 40, vagy 40-nél több atomot tartalmaznak, 40 szintén előállíthatók, ezek közül megemlíthetjük például a j3-karotint, a 7-karotint, a likopént, a szkvalént, a kantaxantint, a zeaxantint, az izózeaxantint és általánosabban a különféle karotinoknak megfelelő xantofil vegyületeket. Az I álta-45 lános képletű láncot tartalmazó szulfonokat alkalmazó előállítási módszerek felhasználhatók továbbá olyan vegyületek előállítására is, amelyek molekulájukban telített vagy telítetlen poliizoprénláncot tartalmaznak, amilyenek például az E-vitamin és a 50 Kt és K 2 -vitaminok. A deszulfonálást a reakciókeverékből elkülönített szulfonokon vagy magában a reakciókeverékben hajthatjuk végre. Bármilyen módot válasz-55 tunk, a reakció közben egy alkálifémszulfinát vagy egy szulfinsav szabadul fel, amely ismét felhasználható a kiindulási szulfon előállítására, úgyhogy a poliizoprén-vegyületeknek az ilyen szulfonok közbülső keletkezésével járó szintézise gyakorlatilag 60 alkáliszulfinát fogyasztása nélkül végrehajtható. A következő példák szemléltetik a szulfonoknak a találmány szerinti előállítását korlátozás szándéka nélkül. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban ad-65 juk meg. 2
