168688. lajstromszámú szabadalom • Piperidin szárm tartalmazó inszekticid készítmény

168688 10 15,2 rész trietiloxónium-fluoroborát 25 térfogatrész metilénkloridban készült oldatát 10,8 rész 3-klór-2-piperidon 75 térfogatrész metilénkloridban készült oldatához csepegtetjük hozzá keverés közben 0 C°-on. Az elegyet éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kever- 5 jük, másnap jégfürdőn lehűtjük és cseppenként 25 térfogatrész 50%-os vizes káliumkarbonátot, majd 10 rész szilárd káliumkarbonátot adunk hozzá. Az oldatot dekantálással eltávolítjuk, vízmentes magnéziumszulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott fél- 10 szilárd párlási maradékot éterrel digerálva és szűrve 2,1 rész kiindulási anyagot kapunk. A szűrletből az oldószert bepárlással eltávolítjuk, a kapott 8,6 rész folyékony maradékot desztilláljuk. Ilyen módon 7,1 rész 2-etoxi-3-klór-3,4,5,6-tetrahidropiridint állíthatunk elő. 15 A színtelen folyadék forráspontja 82—84 C°/7,5 Hgmm. 4,8 rész fenti tetrahidropiridin-származékot 20 térfogatrész nitrometánnal elegyítünk és az elegyet 3 napon keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A feleslegben levő nitrometánt vákuumbepárlással eltávolítjuk, 20 a kapott sötét színű olajat kloroformmal elegyítjük és Florosil-oszlopon keresztül szűrjük. A szűrletből 0,9 rész anyag kristályosodik ki, op.: 73—77 C°. A terméket éter—hexán elegyből átkristályosítva 0,6 rész 19— 82 C° olvadáspontú anyagot — az elemzés szerint 25 3-klór-2-(nitrometilén)-piperidint — különíthetünk el. 8. példa 3-jód-2-(nitrometilén)-piperidin 3-bróm-2-(brómnitrometilén)-piperidin 30 3,3 rész 3-bróm-2-(nitrometilén)-piperidin és 4,5 rész nátriumjodid 100 térfogatrész acetonban készült oldatát szobahőmérsékleten 1 órán keresztül keverjük. A ki- 35 vált sárga csapadékot ezután kiszűrjük, vízzel elegyítjük és metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnéziumszulfáton megszárítjuk és az oldószert vákuumbepárlással eltávolítjuk. A párlási maradékként kapott sárga szilárd termék súlya 2,8 rész, op.: 124— 40 126 C° (bomlás közben). Az eredeti reakcióelegy szűrletéből az acetont elpárologtatva 0,35 rész szilárd anyagot kapunk, op.: 124—125 C° (bomlás közben). A két szilárd terméket egyesítjük, kloroform—éter elegyből átkristályosítjuk, majd kloroformból történő kétszeri 45 kristályosítással tisztítjuk. Ilyen módon 1,5 rész 3-jód-2-(nitrometilén)-piperidint állíthatunk elő. A tömör narancssárga kristályos anyag olvadáspontja 128—129 C° (bomlás közben). 50 9. példa 55 1,1 rész 3-bróm-2-(nitrometilén)-piperidin és 0,9 rész N-bróm-szukcinimid 50 térfogatrész széntetrakloridban készült szuszpenzióját 18 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert bepárlással eltávolítjuk és a párlási maradékot metilénkloridban oldjuk. 60 Az oldatot vízzel mossuk és magnéziumszulfáton megszárítjuk. Az oldószert bepárlással eltávolítva és a párlási maradékot éterrel digerálva 1,1 rész sárga szilárd terméket különíthetünk el, op.: 105—106 C°. A digerálás szűrletéből további 0,2 rész sárga termék kapható, 65 olvadáspontja megegyezik az előző anyagéval. Az egyesített szilárd termékeket éterből átkristályosítva 3-bróm-2-(brómnitrometilén)-piperidint állíthatunk elő. A sárga színű termék olvadáspontja: 108,5—109,5 C°. 10. példa 3,3 -dibróm-2-(nitrometilén)-piperidin 5 rész 3-bróm-2-(brómnitrometilén)-piperidin 100 térfogatrész széntetrakloridban készült szuszpenzióját 1 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A forró oldatot a nyomnyi mennyiségű oldhatatlan anyagok eltávolítására szűrjük, majd lehűtjük és a kivált 3,3-dibróm-2-(nitrometiIén)-piperidint elkülönítjük. A 3,4 rész súlyú élénk sárga színű termék olvadáspontja 97— 99 C°. 11. példa 3-(metiltio)-2-(nitrometilén)-piperidin 50 térfogatrész 2,1 M éteres metillítium-oldatot 5 perc alatt keverés közben —78 C°-on 100 térfogatrész száraz tetrahidrofuránban oldott 10 térfogatrész metilmerkaptánhoz csepegtetünk. Az oldathoz egy részletben hozzáadunk 200 térfogatrész száraz tetrahidrofuránban szuszpendált 22,1 rész 3-bróm-2-(nitrometilén)-piperidint; a szuszpenziót az adagolás előtt — 20 C°-ra hűtjük. Az elegyet éjszakán át engedjük szobahőmérsékletre melegedni, majd jegesvízbe öntjük, a kis menynyiségű oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és aktívszénnel derítjük. Az oldószert bepárlással eltávolítva 18 rész olajos párlási maradékot kapunk, amelyet éterből kristályosítunk át. Az éteres oldatból kiváló sárga termék súlya 15 rész, olvadáspontja: 55—56 C°. Az éterből átkristályosított 3-(metiltio)-2-nitrometilén)-piperidin sárga színű szilárd termék, olvadáspontja 60—61 C°. a) Megismételjük a fenti eljárást, azzal a különbséggel, hogy metilmerkaptán helyett etilmerkaptánt alkalmazunk. Ilyen módon 3-(etiltio)-2-(nitrometiIén)-piperidint állíthatunk elő. A krémszínű szilárd termék olvadáspontja 26—28 C°. b) Megismételjük a fenti eljárást, azzal a különbséggel, hogy metilmerkaptán helyett propilmerkaptánt alkalmazunk. A kapott 3-(propiltio)-2-(nitrometilén)-piperidin sárga színű termék, olvadáspontja 41—41,5 C°. 12. példa 3-fluor-2-(nitrometilén)-piperidin 18 rész 3-bróm-2-piperidont 20 perc alatt részletekben keverés közben hozzáadunk 12 rész káliumfluorid 20 térfogatrész etilénglikolban készített 100 C°-os szuszpenziójához. Az elegyet az adagolás után 1,5 órával vízbe öntjük és metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített metilénkloridos extraktumokat nátriumszulfáttal megszárítjuk és az oldószert bepárlással eltávolítjuk. A kapott 6 rész szilárd termék olvadáspontja 97— 5