168665. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített benzoilaktrilanilidek előállítására
11 terns íz savanyítjuk. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük és vízzel mossuk. A fenti módon kapott csapadékot etil-acetátban oldjuk, az oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és kis térfogatra bepároljuk, majd hexánnal hígítjuk a betöményített oldatot. Ily módon két kristály-generációban kapjuk a 3-(4-metiltio-benzoil)-akrilsavat 10 g összmennyiségben (az elméleti hozam 23%-a); a kapott termék olvadáspontja 162—163 °C. 3. példa 3-(2,4,5-Triklór-benzoil)-akrilsav előállítása. 1. lépés: 40 g (0,30 mól) alumínium-kloridot 200 ml tetraklór-etilénben szuszpendálunk és e szuszpenzióhoz hozzáadjuk 28,8 ml (44,2 g, 0,30 mól) diklór-acetil-klorid 30 ml tetraklór-etilénnel készített oldatát. A kapott oldatot 15 peréig keverjük, majd 50 ml (0,40 mól) 1,2,4--triklór-benzolt adunk hozzá. Az elegyet ezután 6 óra hosszat melegítjük 90 9 C hőmérsékleten, majd 90 ml tömény sósavat tartalmazó jeges vízbe öntjük. Az elegyet rázzuk, majd a vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános kivonatot hozzáadjuk az előbbi műveletben elkülönített szerves oldószeres fázishoz, az egyesített szerves oldószeres oldatot vízzel, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül pedig telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, azután aktívszénnel összerázzuk, leszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A bepárlási maradékot vákuumban desztilláljuk, így a megfelelő 2,2,2',4',5'-pentaklór-acetofenonközbenső terméket kapjuk. 2. lépés: 13 g (0,241 mól) nátrium-metilát 200 ml metanollal készített oldatához hozzáadjuk az 1. lépés szerint kapott pentaklór-acetofenon közbenső terméket. Az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük és a levált 7,8 g szilárd terméket szűréssel elkülönítjük. A szűrletet bepároljuk, a bepárlási maradékot diklór-metánban oldjuk, a diklór-metános oldatot 0 °C hőmérsékletű vízzel, majd 2%-os sósavval, végül pedig telített, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az elkülönített szerves oldószeres oldatot aktívszénnel derítjük, majd bepároljuk. 20,8 g maradékot kapunk, ezt petroléterrel eldörzsöljük, leszűrjük és a szűrletből az oldószert elpárologtatjuk. Maradékként 7,2 g nyers terméket kapunk; ezt éterből átkristályosítjuk és így 4,1 g 2,2-dimetoxi-2',4',5'-triklór-acetofenont kapunk. A fentiek során a petroléterrel való eldörzsölés után kapott 13 g maradékot szüikagélen kromatografáljuk és így 5,3 g további termékhez jutunk. 3. lépés: A 2. lépésben kapott összesen 9,4 g (0,033 mól) terméket 60 ml dioxánban oldjuk és az oldathoz 60 ml 6 n sósavat adunk. Az elegyet 2 óra hosszat melegítjük 80 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük, diklór-metánnal többször extraháljuk, a diklór-metános kivonatokat egyesítjük, telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, azután bepároljuk. Maradékként 9,3 g 2,4,5-triklór-fenilglioxál-monohidrátot kapunk. S 4. lépés: A 3, lépésben kapott 9,3 g terméket 25 ml piridirtben oldjuk és 3,75 g (0,036 mól) malonsav 25 ml piridinnel készített oldatát adjuk hozzá. Ezt az elegyet éjjelen át 10 szobahőmérsékleten keverjük. 22 óra múlva az elegyet lehűtjük és 150 ml hideg, vizes, 5%-os nátrium-karbonát-oldatot adunk hozzá. A vizes elegyet benzollal, majd diklór-metánnal mossuk, azután 6 n sósavval megsavanyítjuk. A kivált terméket szűréssel elkülönít-13 jük, vízzel mossuk, majd etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk. Három kristály-generációban összesen 1,30 g 3-(2,4,5-triklór-benzoil)-akrüsavat kapunk, amely 177—181 °C-on olvad-20 4. példa 3-(4-Nitro-benzoil)-akril-2',6'-dimetilanilid. 10 g (0,045 mól) 4-nitro-benzoil-akrilsavat — ame-25 lyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő — 200 ml vízmentes tetrahidrofurán és 7,0 ml 2,6-xilidin elegyében oldunk hűtés és keverés közben, ezután az oldathoz gyors egymásutánban 5,2 ml foszfor-oxikloridot és 17 ml trietil-amint adunk. Az elegy megsötétül és hő-30 mérséklete 35 °C-ra emelkedik. A reakció ellanyhulása és a hőmérséklet 20 °C-ra történő csökkenése után az elegyet szobahőmérsékleten még 2,5 óra hosszat tovább keverjük. A reakcióelegyet ezután 350 ml vízzel hígítjuk, majd 35 bepároljuk. Olajszerű termék válik ki, amely később kikristályosodik. Ezt a kristályos terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel, majd éterrel mossuk, azután egy 350 g szilikagélt tartalmazó oszlopra visszük. 1,5% metanolt tartalmazó diklór-metánnal eluálunk. A kívánt termé-40 ket tartalmazó frakciókat egyesítjük, az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot hexánnal hígítjuk. A levált terméket szűréssel elkülönítjük, majd etil-acetátban szuszpendáljuk és ismét leszűrjük. A szűrőn maradt terméket éterrel mossuk, majd megszárítjuk. Ily módon 45 5,3 g 3-(4-nitro-fenil)-akril-2',6'-dimetil-anilidet (az elméleti hozam 36%-a) kapunk, amely 210—212 °C-on olvad. 50 5. példa 3-(3,4-Diklór-benzoil)-akril-2',6'-dimetil-anilid. 6,12 g (0,025 mól) 3,4-diklór-benzoil-akrilsav és 4,0 ml (3,94 g, 0,0325 mól) 2,6-xilidin 125 ml tetrahidrofurán-55 nal készített oldatát 5 °C hőmérsékletre hűtjük és 3,0 ml (5 g, 0,0328 mól) foszfor-oxikloridot, majd ezt követően 10 ml (7,25 g, 0,072 mól) trietil-amint adunk hozzá. A hőmérséklet 25 °C-ra emelkedik, majd ismét 20 °C-ra süllyed. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keverjük ezen a 60 hőmérsékleten, majd vízzel hígítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. Félig kristályos szilárd maradékot kapunk, ezt vízzel mossuk, etil-acetátban szuszpendáljuk, majd leszűrjük és éterrel mossuk a terméket. Szárítás után 2,8 g 3-(3,4-diklór-benzoil)-akril-2',6'-dimetil-ani-65 lidet kapunk, amely 213—215 °C-on olvad. 6
