168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
168661 43 44 elegyében oldunk, és az oldathoz 20 perc alatt hozzácsepegtetünk 4 ml hangyasavat. További 20 perc múlva a reakcióelegyet vízbe öntjük. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 54%. 49. példa 2,6 g 2-(hidroxi-etil-tiantrént vagy pedig 2,42 g 2--vinil-tiantrént 10 ml etanolos 3%-os hidrogén-klorid-oldatban oldunk, az oldatot 20 mg [(C6 H 5 ) 3 P] 2 PdCl 2 hozzáadása után az elegyet szén-monoxid-légkörben, 500 atm nyomáson, autoklávban, 5 óra hosszat melegítjük 85° hőmérsékleten. A reakcióelegyet lehűlés után a szokásos módon feldolgozzuk és így 2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert kapunk, amely 0,2 mmHg nyomáson 225—229°-on forr. 50. példa 2,42 g 2-vinil-triantrén vagy 2,6 g 2-(l-hidroxi-etil)-tiantrén, továbbá 2 ml nikkel-karbonil, 2 ml tömény sósav és 20 ml aceton elegyét higanygőzlámpával történő besugárzás közben 12 óra hosszat 50° hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot éterrel extraháljuk és a szokásos módon feldolgozzuk, így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk; op.: 130—132°. Hozam: 32%. 51. példa a) 3,06 g 2-(2-klór-propionil)-tiantrén — amelyet tiantrénből állítunk elő, 2-klór-propionil-kloriddal, alumínium-klorid jelenlétében történő reagáltatás útján — és 0,8 g igen finoman porított nátrium-hidroxid elegyét 50 ml toluolban, keverés közben 30 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vizet adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 52%. b) 2,88 g 2-(2-tiantrenil)-propionsavat 15 ml abszolút tetrahidrofuránban oldunk és ezt az oldatot hozzácsepegtetjük 0,57 g lítium-alumínium-hidrid és 20 ml abszolút tetrahidrofurán elegyéhez. Az elegyet 8 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd 2 ml víz és 3 ml tetrahidrofurán elegyét, valamint 4 ml 25%-os nátrium-hidroxid oldatot adunk hozzá, dekantáljuk és a maradékot éterrel mossuk. Az egyesített szerves oldószeres fázisokat szárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk. Hozam: 72%. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a további hasonló, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavak lítium-alumínium-hidriddel történő redukálása útján a megfelelő, R1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkoholokat is. 52. példa 2,73 g 2-(2-tiantrenil)-propilamint — amelyet 2-(2--tiantrenil)-propionamidból állítunk elő, lítium-alumíníum-hidriddel történő redukálás útján — 50 ml vizes 15%-os ecetsavoldatban oldunk, majd jéggel történő hűtés közben hozzáadjuk 1 g nátrium-nitrit 5 ml vízzel készített oldatát. Az elegyet 1 óra hosszat melegítjük 80° hőmérsékleten, majd a szokásos módon feldolgoz-5 zuk. Kromatográfiás tisztítás után (szilikagélen) 2-(2--tiantrenil)-propanolt kapunk. Hozam: 45%. 53. példa 10 3,37 g l-bróm-(2-tiantrenil)-propánt 20 ml dimetil-formamidban oldunk, az oldathoz 3 g vízmentes kálium-acetátot adunk és 3 óra hosszat keverjük 60° hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután a szokásos módon 15 feldolgozzuk és így 2-(2-tiantrenil)-propil-acetátot kapunk, némi 2-(2-tiantrenil)-propén kíséretében. Hozam: 56%. 54. példa 20 1 g 2-(2-tiantrenil)-propionitrilt — amelyet 2-(l--bróm-etil)-tiantrénből állítunk elő, kálium-cianiddal történő reagáltatás útján — 15 ml etanol és 2 ml víz elegyében, 2 g kálium-hidroxid hozzáadásával 40 óra 25 hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután bepároljuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 81%. A fent leírttal egyező módon hidrolizáljuk vizes-etano-30 los kálium-hidroxiddal az alább felsorolt további hasonló nitrileket is: 2-(2-tioxantenil)-propionitril, 2-(2-fenoxatiinil)-propionitril, 2-(7-fluor-2-tiantrenil)-propionitril, 35 2-(7-klór-2-tiantrenil)-propionitril, 2-(7-bróm-2-tiantrenil)-propionitril, 2-(8-nuor-2-triantrenü)-propionitril, 2-(8-klór-2-tiantrenil)-propionitril, 2-(8-bróm-2-tiantrenil)-propionitril, 40 2-(7-fluor-2-tioxantenil)-propionitril, 2-(7-klór-2-tioxantenil)-propionitril, 2-(7-bróm-2-tioxantenil)-propionitril, 2-(8-fluor-2-fenoxatiinil)-propionitril, 2-(8-klór-2-fenoxatiinil)-propionitril, 45 2-(8-bróm-2-fenoxatiinil)-propionitril, és így a megfelelő szabad propionsavakat kapjuk. 55. példa 50 1 g 2-(2-tiantrenil)-propionitrilt 6 ml ecetsav és 6 ml tömény sósav elegyében 2 óra hosszat forralunk nitrogén-légkörben, visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután bepároljuk, a maradékot híg 55 nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk és ezt az oldatot éterrel mossuk, majd a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 72%. 60 56. példa 1 g 2-(2-tiantrenil)-propionitrilt 3 ml n-hexanol és 0,1 g tömény kénsav elegyében 48 óra hosszat forralunk visz-65 szafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután 3 ml vizet adunk 22
