168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
41 168661 42 jához. Az elegyet 20° hőmérsékleten 3 óra hosszat tovább keverjük, majd metanolt adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk. Hozam: 46%. 39. példa 2,9 g 2-(2-tiantrenil)-propán-l,2-diolt — amelyet 2--hidroxi-2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilészterből állítunk elő, lítium-alumínium-hidriddel történő redukció útján — 50 ml metanolban, 0,2 g CuCr2 0 4 katalizátor hozzáadásával, 100 atm nyomáson, 140° hőmérsékleten hidrogénezünk. Aztán a reakcióelegyet lehűtjük és szűrjük, a szűrletet bepároljuk és így 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk. Hozam: 38%. 40. példa 2,72 g 2-(2-tiantrenil)-propanált 10 ml etanolban oldunk és ezt az oldatot hozzácsepegtetjük 0,6 g nátrium-bór-hidrid 15 ml etanollal készített oldatához. Az elegyet 20° hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk. Hozam: 85%. 41. példa 2,72 g 2-(2-tiantrenil)-propanált 20 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk, az oldatot — 75° hőmérsékletre hűtjük és 0,6 g lítium-alumínium-hidrid 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 20° hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd etilacetát hozzáadása útján elbontjuk, és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenü)-propanolt kapunk. Hozam: 75%. 42. példa 2 g 2-(2-tiantrenil)-propil-benzilétert — amelyet 1--bróm-2-(2-tiantrenil)-propánból állítunk elő nátrium-benziláttal dimetil-formamidban történő reagáltatás útján — 25 ml metanolban oldunk, 0,2 g 5%-os palládiumos aktívszén-katalizátort adunk hozzá és 20° hőmérsékleten, a hidrogénfelvétel befejeződéséig hidrogénezzük. Ezután leszűrjük a reakcióelegyet és bepároljuk. Ily módon 2-(2-tiantrenü)-propanolt kapunk. Hozam: 72%. 43. példa 2 g 2-(2-tiantrenil)-2-metil-malonsav-dietilésztert — amelyet 2-tiantrenil-ecetsav-etilészterből állítunk elő, oxálsav-dietilészterrel való reagáltatás, a kapott 2-(2--tiantrenil)-3-oxo-borostyánkősav-dietilészter dekarbonilezése és az így kapott 2-tiantrenil-malonsav-dietilészter metil-jodiddal történő metilezése útján — 30 ml 10%-os etanolos kálium-hidroxid-oldatban 3 óra hoszszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az etanolt azután ledesztilláljuk, a maradékhoz 60 ml vizet adunk és sósavval 4 pH-értékre savanyítjuk. A kivált 2-(2-tiantrenil)-2-metil-malonsavat szűréssel elkülönítjük, megszárítjuk, acetonban oldjuk, majd az oldatot leszűrjük és bepároljuk. A maradékot 20 mmHg nyomáson 100—120° hőmérsékleten melegítjük a szén-dioxid fejlődésének befejeződéséig. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130—132°-on olvad. Hozam: 51%. 44. példa 2 g 2-(2-tiantrenil)-2-metil-malonsav-dietilésztert nitrogén-légkörben, etanolos kálium-hidroxid-oldattal elszappanosítunk, és az így kapott nyers 2-(2-tiantrenil)-2-metil-malonsavat 20 ml ecetsav és 20 ml 15%-os sósav elegyében, nitrogén-légkörben, a szén-dioxid fejlődésének befejeződéséig forraljuk. A reakcióelegyet azután lehűtjük, és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 63%. 45. példa 1 g 2-(2-tiantrenil)-2-metil-malonsav-monoetilésztert — amelyet a dietilészter 1 mól kálium-hidroxiddal, etanolos oldatban történő részleges elszappanosítása és a reakcióelegy megsavanyítása útján állítunk elő — 18 mmHg nyomáson lassan 100—130° hőmérsékletre melegítünk és a melegítést a szén-dioxid fejlődésének befejeződéséig folytatjuk. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert kapunk. Hozam: 65%. 46. példa 1 g 2-(2-tiantrenil)-2-metil-bután-3-on-sav-etilésztert — amelyet 2-tiantrenil-ecetsav-etilészterből állítunk elő, etilacetáttal való kondenzálás, majd a kapott 2-(2--tiantrenil)-bután-3-on-sav-etilészter metil-jodiddal történő metilezése útján — 15 ml 50%-os kálium-hidroxid-oldatban, nitrogén-légkörben, 90° hőmérsékleten 45 percig keverünk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vizet és 10 pH-érték eléréséig sósavat adunk hozzá, a vizes elegyet éterrel mossuk és a szokásos módon feldolgozzuk, így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130—132°-on olvad. Hozam: 71%. 47. példa 3,23 g 2-(l-bróm-etii)-tiantrén, 40 ml terc-butanol, 2,3 g kálium-terc-butilát és 10 g nikkel-karbonil elegyét 24 óra hosszat 50° hőmérsékleten tartjuk, majd szárazra pároljuk a reakcióelegyet. 40 ml 6 n sósavat adunk hozzá, 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a szokásos módon feldolgozzuk, így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130— 132°. Hozam: 29%. 48. példa 2,42 g 2-vinil-tiantrént — amelyet 2-(l-hidroxi-etil)-tiantrénből állítunk elő, polifoszforsavval történő vízlehasítás útján — 12 ml kénsav és 8 ml trifluor-ecetsav 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 21
