168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására

35 168661 36 észtert, -etilésztert, -n-propilésztert, -izopropilésztert, -n-butilésztert -izobutilésztert, -szek-butilésztert, -npentilésztert, -izopentilésztert, -n-hexilésztert, -n-heptilésztert, -n-oktilésztert, illetőleg -2-etil-hexilésztert, továbbá a 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-metilésztert, -etilésztert (fp.: 0,4 mmHg nyomáson 175—180°), -n-propilésztert, -izopropilésztert, -n-butilésztert, -izobutilésztert-szek-butilésztert, -n-pentilésztert, -izopentilésztert, -nhexilésztert, -n-heptilésztert, -n-oktilésztert, illetőleg -2-etil-hexilésztert is. c) 1,88 g 2-(2-tiantrenil)-propionsavat 1 ml tömény kénsav és 30 ml n-butanol elegyében 7 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propionsav-n-butilésztert kapunk, fp. 0,001:230—240°C; hozam: 66%. 29. példa a) 33 g 2-(2-tiantrenil)-2-hidroxi-propionsav-etilésztert — amelyet tiantrénből állítunk elő etoxalil-kloriddal 1,2-diklór-etánban, alumínium-klorid jelenlétében, 10—20° hőmérsékleten történő reagáltatás és az így kapott 2-tiantrenil-glioxilsav-etilészter (op.: 68—69°) metil-magnézium-jodiddal éterben történő reagáltatás útján — 500 ml xilolban oldunk, az oldathoz 1 g p-toluolszulfonsavat adunk és az elegyet 3,5 óra hosszat forraljuk vízleválasztóval felszerelt visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Maradékként olajszerű 2-(2-tiantrenil)-akrilsav-etilésztert kapunk. Az így kapott 2-(2-tiantrenil)-akrilsav-etilésztert 270 ml etanolban oldjuk, az oldathoz 8 g 4%-os palládiumos aktívszén-katalizátort adunk és 50° hőmérsékleten, 6 atm nyomáson a hidrogénfelvétel befejeződéséig (ez körülbelül 3 órát vesz igénybe) hidrogénezzük. Ezután leszűrjük a reakcióelegyet és a szűrletet bepároljuk. Maradékként 2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert kapunk, amelynek forráspontja 0,2 mmHg nyomáson 225—229°. Hozam: 72%. A fent leírttal egyező módon alakítjuk át hidrogénezés útján a megfelelő telített savészterekké az alább felsorolt további hasonló telítetlen savésztereket is: 2-(2-tioxantenil)-akrilsav-etüeszter [ezt tioxanténból állítjuk elő, 2-tioxantenil-glioxilsav-etilészteren és 2-(2--tioxantenil)-2-hidroxi-propionsav-etilészteren keresztül] 2-(2-fenoxatiinil)-akrilsav-etilészter 2-(7-fluor-2-tiantrenil)-akrilsav-etilészter 2-(8-fluor-2-tiantrenii)-akrilsav-etilészter [ezt az előtte álló izomer vegyülettel együtt 2-fluor-triantrénből állítjuk elő, 7-, illetőleg 8-fluor-2-triantrenil-glioxilsav-etilészteren és 2-(7-fiuor-, illetőleg 2-(8-fluor-2-tiantrenil)-2-hidroxi-propionsav-etilészteren keresztül] 2-(7-klór-2-tiantrenil)-akrilsav-etilészter, 2-(8-klór-2-tiantrenil)-akrilsav-etilészter, 2-(7-bróm-2-tiantrenil)-akrilsav-etilészter, 2-(8-bróm-2-tiantrenil)-akrilsav-etilészter, 2-(7-fluor-2-tioxantenil)-akrilsav-etilészter, 2-(7-klór-2-tioxantenil)-akrilsav-etilészter (előállítható 2--klór-tioxanténból), 2-(7-bróm-2-tioxantenil)-akrilsav-etilészter, 2-(8-fluor-2-fenoxatiinil)-akrilsav-etilészter, 5 2-(8-klór-2-fenoxatiinil)-akrilsav-etilészter. 2-(8-bróm-2-fenoxatiinil)-akrilsav-etilészter [előállítható 2-bróm-fenoxatiinból, 8-bróm-2-fenoxatiinil-glioxilsav-etilészteren (op.: 97—99°) és 2-(8-bróm-2-fenoxatiinil)-2-hidroxi-propionsav-etilészteren keresztül], 10 2-(2-tiantrenil)-krotonsav-etilészter, 2-(2-tioxantenil)-krotonsav-etilészter, 2-(2-fenoxatiinil)-krotonsav-etilészter. Ily módon az alább felsorolt savésztereket kapjuk: 2-(2-tioxantenil)-propionsav-etilészter, 15 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészter, 2-(7-fluor-2-tiantrenil)-propionsav-etilészter, 2-(8-fluor-2-tiantrenil)-propionsav-etilészter, 2-(7-klór-2-tiantrenil)-propionsav-etilészter, 2-(8-klór-2-tiantrenil)-propionsav-etilészter, 20 2-(7-bróm-2-tiantrenil)-propionsav-etilészter, 2-(8-bróm-2-tiantrenil)-propionsav-etilészter, 2-(7-fluor-2-tioxantenil)-propionsav-etilészter, 2-(7-klór-2-tioxantenil)-propionsav-etilészter, op.: 42 °C 2-(7-bróm-2-tioxantenil)-propionsav-etilészter, 25 2-(8-fluor-2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészter, 2-(8-klór-2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészter, 2-(8-bróm-2-fenoxatiinil)-propionsav-etilészter, 2-(2-tiantrenil)-vajsav-etílészter, 2-(2-tioxantenil)-vajsav-etilészter, 30 2-(2-fenoxatiinil)-vajsav-etilészter. b) 31,6 g 2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert 10 g kálium-hidroxiddal, 250 ml etanolban 2 óra hosszat forralunk. Ezután az elegyet bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, a vizes oldatot éterrel mossuk, sósavval 35 3 pH-értékre savanyítjuk, majd a szokásos módon feldolgozzuk, így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk; op.: 130—132°. A szokásos módon előállított sók olvadáspontjai: nátriumsó op.: 205—210°; ciklohexil-ammóniumsó op.: 226—229°; 4-karbetoxi-ciklohexil-40 -ammóniumsó op.: 180—182°. Hozam: 86%. A fenti eljárás során kálium-hidroxid helyett egyenértékű mennyiségű nátrium-hidroxid, nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát is alkalmazható, ugyanilyen eredménnyel. 45 A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelő észterek elszappanosítása útján az alább felsorolt további hasonló karbonsavakat is: 50 55 2-i 2 2 2-i 2-1 2 2 2 2 2 2 60 2-1 2 2-2 2-2-65 •tioxantenil)-propionsav, op.: 170—172°, •fenoxatiinil)-propionsav, op.: 116—118°, •fluor-2-tiantrenil)-propionsav, •fluor-2-tiantrenil)-propionsav, •klór-2-tiantrenil)-propionsav, •klór-2-tiantrenil)-propionsav, •bróm-2-tiantrenil)-propionsav, •bróm-2-tiantrenil)-propionsav, op.: 195—200 °C, •fluor-2-tioxantenil)-propionsav, •klór-2-tioxantenil)-propionsav, op.: 140—145°, •bróm-2-tioxantenil)-propionsav, •fluor-2-fenoxatíinil)-propionsav, op.: 139—141 °C, •klór-2-fenoxatiinil)-propionsav, -bróm-2-fenoxatiinil)-propionsav, op.: 153—155°, •tiantrenil)-vajsav, op.: 160—162°, •tioxantenil)-vajsav, •fenoxatiinil)-vajsav. 18