168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
37 168661 38 c) 3,16 g 2^(2-tiantrenü)-propionsav-etilésztert 25 ml ecetsav és 25 ml 25%-os sósav elegyében 90 percig forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk és így 2-(2--tiantrenil)-propionsavat kapunk; op.: 130—132°. Hozam: 76%. A fent leírttal egyező módon szappanosíthatók el a további hasonló, R1 helyén —COOR 4 csoportot tartalmazó (I) általános képletű észterek is a megfelelő karbonsavakká. d) 1 g 2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert 100 ml vízben, autoklávban 24 óra hosszat melegítünk 180° hőmérsékleten. Ezután lehűtjük a reakcióelegyet és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk; op.: 130—132°. Hozam: 81%. 30. példa 3,14 g 2-(2-tiantrenil)-akrilsav-etilésztert 14 ml n nátrium-hidroxid-oldat és 30 ml etanol elegyében 3 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután 40 ml vizet adunk a reakcióelegyhez és 25° hőmérsékleten, keverés közben, 5 óra alatt részletekben hozzáadunk 55 g 2,5%-os nátriumamalgámot. Az elegyet 5 óra hosszat tovább keverjük, majd vízfürdőn felmelegítjük, a folyadékfázist dekantáljuk a kivált higanyról, majd az alkoholt ledesztilláljuk és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk; op.: 130—132°. Hozam: 62%. A fenti eljárás során kiindulási anyagként az észter helyett a szabad sav egyenértékű mennyiségét is alkalmazhatjuk; a redukció ebben az esetben is ugyanilyen eredményre vezet. 31. példa a) 3,04 g 2-(2-tiantrenil)-2-hidroxi-propionsav —amelyet 2-acetil-tiantrénből állítunk elő, nátrium-cianiddal és benzoil-kloriddal tetrahidrofuránban történő reagáltatás és az így kapott 2-(2-tiantrenil)-benzoiloxi-propionitril sósav és ecetsav elegyével történő hidrolízise útján— 30 ml ecetsavban oldunk és 0,2 g 10%-os palládiumos aktívszén katalizátor, valamint 0,01 ml perklórsav hozzáadásával, 20° hőmérsékleten, légköri nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel befejeződése után a reakcióelegyet leszűrjük és vízzel hígítjuk. A szokásos módon történő feldolgozás után 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 58%. A fenti eljárás során ugyanilyen eredménnyel alkalmazhatjuk kiindulási anyagként az alábbi vegyületek egyenértékű mennyiségét is: 2-(2-tiantrenil)-2-acetoxi-propionsav, 2-(2-tiantrenil)-2-klór-propionsav, 2-(2-tiantrenil)-2-bróm-propionsav, 2-(2-tiantrenil)-2-jód-propionsav, 2-(2-tiantrenil)-2-metoxi-propionsav. b) 1 g 2-(2-tiantrenil)-propionsavat 10 ml tetrahidrofuránban oldunk és az oldathoz keverés közben mindaddig csepegtetünk éteres diazometán-oldatot, míg nitrogénfejlődés már nem tapasztalható. A reakcióelegyet 20 percig állni hagyjuk, majd bepároljuk. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propionsav-metilésztert kapunk, amelynek forráspontja 0,2 mmHg nyomáson 210—215°. Hozam: 90%. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a további hasonló, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) 5 általános képletű karbonsavakból is a megfelelő, R1 helyén —COOCH3 csoportot tartalmazó (I) általános képletű metilésztereket, például a 2-(2-tioxantenil)-propionsav-metilésztert vagy a 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-metilésztert. 32. példa 3,32 g 2-(2-tiantrenil)-2-hidroxi-propionsav-etilésztert 15 40 ml ecetsavban oldunk és ezt az oldatot hozzáadjuk 9 g SnCl2 ' 2 H 2 0 20 ml tömény sósavval készített oldatához. Az elegyet 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd nátrium-hidroxiddal 2 pH-értékre pufferezzük, azután az ón-szulfid kiválásának 20 befejeződéséig kén-hidrogént vezetünk az elegybe. A reakció befejeztével a reakcióelegyet leszűrjük és a szűrletet a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 72%. 25 33. példa a) 18 g 2-(2-tiantrenil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter, 4,7 g kálium-jodid, 2,8 g vörös foszfor és 24 ml 30 85%-os foszforsav elegyét 7 óra hosszat keverjük 130° hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután a szokásos módon feldolgozzuk és így 2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert kapunk, amelynek forráspontja 0,2 mmHg nyomáson 225—229°. Hozam: 85%. 35 A fent leírttal egyező módon redukáljuk kálium-jodid, vörös foszfor és foszforsav elegyével az alábbi hasonló hidroxi-propionsav-észtereket is: 2-(2-tioxantenil)-2-hidroxi-propionsav-etüészter, 2-(2-fenoxatiinil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter, 40 2-(7-fluor-2-tiantrenil)-2-hidroxi-propionsav -etilészter, 2-(7-klór-2-tiantrenil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter, 2-(7-bróm-2-tiantrenil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter, és így a megfelelő dez-hidroxi-észtereket kapjuk. b) 31,6 g 2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert 250 ml 45 abszolút tetrahidrofuránban oldunk és ezt az oldatot hozzácsepegtetjük 150 ml tetrahidrofuránban szuszpendált 3,8 g lítium-alumínium-hidridhez. Az elegyet még 30 percig keverjük, majd jéggel történő hűtés közben hozzácsepegtetjük 20 ml tetrahidrofurán, 5 ml víz és 50 10 ml 32%-os nátrium-hidroxid-oldat elegyét. A reakcióelegyet kovaföld-rétegen keresztül leszűrjük, a szűrletet szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk, amelynek forráspontja 0,05 mmHg nyomáson 212—215°. Hozam: 48%. 55 A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelő további hasonló észterek egyenértékű mennyiségeinek lítium-alumínium-hidriddel történő redukálása útján az alábbi hasonló alkoholokat is: 60 2-(2-tioxantenil)-propanol, op.: 74—77°, 2-(2-fenoxatiinil)-propanol, fp.: 190—192°/0,15 mm, 2-(7-fiuor-2-tiantrenil)-propanol, 2-(8-fluor-2-tiantrenil)-propanol, 2-(7-klór-2-tiantrenil)-propanol, 65 2-(8-klór-2-tiantrenil)-propanol, 19
