168652. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hangyasavészterek katalitikus hasítására alkoholokkal alkotott keverékeiben

3 168652 4 zett kezelés útján is (lásd az 1 258 855 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratot). Ezen eljárás hátránya nemcsak az, hogy magas hőmérsékleten és megnövelt nyomáson kell dolgozni, hanem a reakciótermékben oldott víz az alkoholelegy feldolgozását zavarja. Az is ismeretes, hogy hangyasavésztereket és más kondenzációs termékeket tartalmazó oxoalkoholelegyekből elkülöníthető értékes aldehidek és alkoholok termelési hányadának növelésére az oxoalkoholelegyeket víz jelenlétében lényegében alumíniumoxidból álló katalizátorral kezelik mintegy 300 C°-on. Bár ezen eljárás során a zavaró hangyasavészterek és magasabb kondenzációs termékek jól hasznosítható alkoholokká és aldehidekké alakulnak át, az eljárás gazdaságossága szempontjából hátrányosnak bizonyul a viszonylag magas vízadagolással együttjáró megnövelt energiafogyasztás, valamint az alkoholelegy és a víz egymástól való elkülönítésének szükségszerűsége. Végül ismeretes, hogy hangyasavészterek alkoholokkal alkotott keverékeiben a hangyasavészterek elbonthatok réz-nikkel-keverékkatalizátorokon, melyek adott esetben króm, magnézium és hasonló jellegű fémek hozzáadása útján módosítottak (lásd az 1 805 403 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratot). Az inaktívvá vált keverékkatalizátorok feldolgozásánál jelentkező megnövekedett költségek azonban ezt az eljárást gazdaságtalanná teszik. A találmány célja a fenti hátrányok kiküszöbölésével olyan eljárás kidolgozása, amelynek során hangyasavészterek alkoholokkal alkotott keverékeiben a hangyasavészterek zavaró melléktermékek képződése nélkül viszonylag alacsony hőmérsékleten könnyen regenerálható katalizátoron elbonthatok. Azt találtuk, hogy hangyasavészterek alkoholokkal alkotott keverékeiben a hangyasavészterek 20—90 súly%, előnyösen 45—70 súly%, nikkelt, és alkálifémvagy alkáliföldfém-vegyületeket tartalmazó katalizátoron hidrogéngáz jelenlétében 100—230 C°-on, előnyösen 130—190 C°-on és 1—250 atm, előnyösen 1—5 atm nyomáson elbonthatok. A fentiek alapján a találmány eljárás hangyasavészterek alkoholokkal alkotott keverékeiben, különösen oxoszintézisnél képződő keverékeiben a hangyasavészterek nikkelt tartalmazó katalizátorokon hidrogéngáz jelenlétében alkoholokká történő katalitikus hasítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a hasításhoz 20—90 súly%, előnyösen 45—70 súly%, nikkelt, valamint alkálifém-vegyületeket vagy alkáliföldfém-vegyületeket tartalmazó nikkel-hordozós katalizátort használunk 100—230 C°-on, előnyösen 130—190 C°-on és 1—250 atm, előnyösen 1—5 atm nyomáson. A találmány szerinti eljárás foganatosítása során elbonthatók mindazon hangyasavészterek, melyek alkoholkomponense 1—15 szénatomos. A hangyasavészterek elbonthatok önmagukban vagy keverékeikben, előnyösen alkoholokkal és/vagy aldehidekkel alkotott keverékeikben. Csökkenő katalizátoraktivitás esetén ismert módon a hőmérséklet növelése az aktivitás csökkenésével szemben hat, miáltal a katalizátor élettartamának tényleges növelése érhető el. Minthogy azonban a hőmérséklet növekedése a melléktermékek képződésének kedvez, előnyösnek bizonyul, ha a nikkel-hordozóskatalizátorhoz a katalizátor összsúlyához viszonyítva és fémként számítva 0,01—0,8 súly% alkálifém-vegyületet vagy alkáliföldfém-vegyületet adagolunk. A katalizátor ily módon végzett módosítása eredményeképpen a magasabb hőmérsékleten jelentkező melléktermék-képződés olyan 5 mértékben visszaszorítható, hogy aránya nem haladja meg az alacsonyabb hőmérsékleten jelentkező mennyiséget. A találmány szerinti eljárás előnyösen 1—250 atm különösen előnyösen 1—5 atm között foganatosítható. 10 A katalizátorok hordozóanyagként a legkülönbözőbb, e célra alkalmas anyag használható, különösen az alumíniumoxid és a kovasav. Előnyösen olyan katalizátorokat használunk, melyek hordozóanyaga y-alumíniumoxid vagy szilíciumdioxid. 15 A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a nikkelhordozóskatalizátorok használata útján viszonylag alacsony hőmérsékleten hosszabb időn át nagy teljesítménnyel és a és a termelési hányad jelentős csökkenése nélkül a hangyasavészterek alkoholokkal alkotott keverékeiben azok 20 alkoholokká bonthatók gazdaságosan, amikor is a keverékekben jelen levő aldehidek a megfelelő alkoholokká hidrogénezhetők. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a katalizátor feldolgozása a viszonylag drága nikkel újrafelhasználhatósága érdekében egy-25 szerű és gazdaságos. Ez az utóbbi tény meglepő, ha figyelembe vesszük, hogy irodalmi adatok szerint (1 258 855 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, 4. hasáb) hangyasavészterek nikkelkatalizátoron végzett bontó hidrogénezése során a katalizátorok feltételezhe-30 tőén mérgezés következtében jelentős károkat szenvednek és ezért alkalmazásukat nem javasolják. A hangyasavésztereknek a találmány szerinti eljárással végzett katalitikus bontása szakaszos vagy folyamatos lehet. 35 Az alábbi 1—9. példákban használt katalizátorokat 8 órán át 160 C°-on és a megfelelő hidrogénezési nyomáson aktiváljuk. A példákban használt kiindulási anyagot propilénnel végzett hidroformilezés során kapott elegy feldolgozása útján állítjuk elő. Összetétele a 40 következő: 33,7 súly% n-butanol, 37,4 súly% izobutanol, 3,0 súly% n-butiraldehid, 2,6 súly% izobutiraldehid, 45 10,8 súly% hangyasavas izobutilészter, 8,9 súly% hangyasavas n-butilészter, 0,7 súly% víz és 2,9 súly% magasabb forráspontú kondenzációs termékek. 50 A találmányt közelebbről az alábbi példákkal világosítjuk meg. 1. példa 55 A fent ismertetett, butanolból és hangyasavas butilészterekből álló elegy 300 grammját egy 1,8 literes, ötvözött acélból készült rázóautoklávban 15 g nikkel-alumíniumoxid-katalizátor (25 súly% nikkel) jelenlétében 6 órán át 160 C°-on és 30 atm nyomáson hidrogéngázzal 60 kezeljük. A kapott folyékony halmazállapotú termék összetétele a következő: 44,50 súly% n-butanol, 50,20 súly% izobutanol, 0,03 súly% hangyasavas n-butilészter, 65 0,01 súly% hangyasavas izobutilészter, 2