168527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-karbalkoxi-amino-benzimidazol-5(6)- feniléterszármazékok előállítására
9 168527 10 gyasav- butilésztert alkalmazunk és így kapunk 17,5 g 5-fenoxi-benzimidazol-2-butil-karbamátot. Op: 188" 33. példa 5-fenoxi-6-klór-benzimidazol-2-metil-karbaminát Az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 3,4-diamino-difeniléter helyett 23,6 g diamino-6-klór- difenilétert alkalmazunk. így kapjuk a 15.0 g 5-fenoxi-6-klór- benzimidazol-2-metil- karbamátot.Op:270°C. A kiindulási anyagként alkalmazott 3,4-diamino-6-klór-difenilétert úgy állítjuk elő, hogy 20,7 g 4,5-diklór- 2-nitranilin 150 ml dimetilformamidos oldatát 9,4 g fenollal 14 g vízmentes káliumkarbonát jelenlétében 6 órán keresztül forraljuk visszafolyatás közben. Lehűlés után a reakcióelgyhez 150 ml vizet adunk, még 3 órán keresztül keverjük és a kapott nyersterméket leszivatjuk. Jégecet és metanol-elegyéből végzett átkristályosítás után kapjuk a 3-amino4-nitro- 6-klór- difenilétert, Op: 131 °C. 41,5 g előbbiekben kapott 3-amino-4-nitro- 6-klórdifeniléter 300 ml dimetilformamidos oldatát Raneynikkellel, közönséges nyomáson, 40°C-on hidrogénezzük. A katalizátorról leszűrt oldatot vákuumban bepároljuk. A visszamaradó barna sűrűn folyó maszszát minden tisztítás nélkül felhasználjuk az 1. bekezdésben leírt reakcióhoz. 34-36. példák A 33. példával analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket: 34. 29,9 g 3-anúno4-nitro-6-klór4'-difeniléterből (Op: 210 °C) a 3,4-diamino-6-klór4'-klór-difeniléteren keresztül 16,5 g 5-(4-klórfenoxi)-6-klórbenzimidazol-2-metil-karbamátot kapjuk. Op:305°C. 35. 3-amino-4-nitro- 6-klór- 3'-klór- difenfléterből (Op: 126°C) a 3,4-diamino-6-klór- 3'-klór-difeniléteren keresztül az 5-(3-klórfenoxi)- 6-klór-benzimidazol-2-metil-karbamátot kapjuk. Op:263°C. 36. 3-amino4-nitro-6-klór-2'-klór-difeniléterből (Op: 167°C) a 3,4-diamino-6-klór-2'-klór-difeniléteren keresztül az 5-(2-klórfenoxi)-6 -klór-benzimidazol-2-metil-karbamátot kapjuk. Op.238°C. 37. példa 5-(4-hidroxi-fenoxi)-benzimidazol- 2-metil-kar barnát Az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 3,4-diamino-difeniléter helyett 21,7 g 3,4-diamino4'-hidroxi-difenilétert alkalmazunk. így kapunk 14,1 g 5-(4-hidroxi-fenoxi)- benzimidazol-2-metÜTkarbamátot. Op: 238°C. A kiindulási anyagként alkalmazott 3,4-diamino-4'-hidroxi-difenilétert úgy alítjuk elő, hogy 117 g 4-hidroxi-anizol 400 ml dimetilformamidos oldatát 163 g 5-klór- 2-nitranilinnal 132 g vízmentes káiumkarbonát jelenlétében 4 órán keresztül forraljuk visszafolyatás közben. Lehűlés után a reakcióelegyhez 400 ml vizet adunk és a kapott nyersterméket leszivatjuk. Metilglikolos átkristályosítás után 151 g 3-amino4^iitro- 4'-metoxi-difenilétert kapunk. Op: 169°C. 100 g előbbiekben kapott 3-ammo4-nitro-4'-me-5 toxi-difenüétert 1 liter 48%-os hidrogénbromiddal 4 órán keresztül fonalunk. Tiszta oldat keletkezik, amelyből rövid idő múlva csapadék válik le. Lehűlés után leszivatjuk a csapadékot és azt 250 ml etanol és 130 ml víz elegyéből átkristályosítjuk, arrükoris 60 g in 3-amino-4-nitro- 4, -hidroxi-difenilétert kapunk. Op: 196°C. 60 g előbbiekben kapott nitro-vegyület 400 ml dimetilformamidos oldatát Raney-nikkellel, 50 atmoszféra hidrogénnyomáson szobahőmérsékleten hid-15 rogénezzük. A katalizátorról leszűrt oldatot vákuumban bepároljuk. A nyers 3,4-diamino4'-hidroxi-difenilétert minden tisztítás nélkül használjuk fel a továbbiakban. 20 38. és 39. pédák A 37. pádával analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket: 25 38. 3-amino4-nitro- 3'-metoxi-difeniléterből (Op: 128°C) a 3-amino4-nitro- 3'-hidroxi-difeniléteren (olajos és a 3,4-diamino-3'-hidroxi-difeniléteren keresztül az 5-(3-hidroxi-fenoxi)-benzimidazol-2-metilkarbamátot kapjuk. 30 Op:197°C. 39. 3-amino4-nitro- 2'-metoxi-difeniléterből (Op: 130°C) a 3-amino4-nitro-2'- hidroxi-difeniléteren (Op: 134°C) és a 3,4-diamino-2'-hidroxi-difeniléteren keresztül az 5-(2^idroxi-fenoxi)-benzimi-35 dazol-2-metil-karbamátot kapjuk. Op:223°C. 40 40. példa 5-feniltio -benzimidazol-2-metil-kar barnát Az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbségbe gel, hogy 3,4-diamino-difenilétert 21,7 g 3,4-diamino-difeniltioéterrel helyettesítjük. Jégecet- és metanol elegyéből végzett átkristályosítás után 12,5 g 5-fenütio-benzimidazol-2-metil- karbamátot kapunk. Op:233eC. g0 A kiindulási anyagként ákalmazott 3,4-diaminodifeniltioétert úgy állítjuk elő, hogy 22 g tiofenol 100 ml dimetilformamidos oldatát 34,6 g 5-klór- 2-nitranilinná, 30 g vízmentes káliumkarbonát jelenlétében 6 órán keresztül forraljuk, visszafolyatás közben. Lehű-55 lés után a reakcióelegyhez 100 ml vizet adunk és a kapott nyersterméket leszivatjuk. Izopropanolos átkristályosítás után 38 g 3-amino4-nitro- difeniltioétert kapunk. Op: 112°C. 38 g előbbeikben kapott 3-amino4-nitro-difenil-60 tio étert hozzáadunk egy olyan oldathoz, amelyet 180 g kristály víz-tartalmú ón(II)üorid 200 ml jégecetben történő feloldásával és az oldat szobahőmérsékleten történő sósav-gáz telítésével állítunk elő. Rövid idő múlva csapadék válik le. Az oldószert vákuumban 65 ledesztilláljuk és a maradékhoz jeget és feleslegben koncentrált nátriumhidroxid-oldatot adunk. A leváló olajat felvesszük éterben. Az éter el párologtatása után 5
