168432. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-helyzetben szubszt új benzhidrol származékok előállítására
13 168432 14 ból 115 ml vízmentes éterben etil-magnézium-bromidot készítünk. A Grignard-vegyület hűtött oldatához 23,2 g 2-amino-5-klór-benzofenon 350 ml vízmentes éterrel készült oldatát csöpögtetjük hozzá úgy, hogy a hőmérséklet —5 °C fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet azután 30 percig 0 C°-on továbbkeverjük. A reakció lejátszódása után - melyet vékonyréteg kromatográfiaival követhetünk — a reakcióelegyet jeges vizes ammónium-klorid i oldatra öntjük. Az éteres fázist nátrium-klorid-oldattal, majd vízzel semlegesre mossuk. Az éteres oldatot vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az éter ledesztillálása után 18,3 g 2-amino-5-klór-a-etil-benzhidrolt kapunk. A terméket n-heptánból átkristilyosítjuk. Op.: 91,5-92 °C Elemanalízis Ci5 Hi 6 CINO képletre számítva: számított: C 68,83%; H6,16%; Cl 13,55%; N 5,35%; talált: C 68,70%; H6,21%; Cl 13,52%; N 5,18%. Jellemző I. R. sávok: 700, 760, 820, 885, 3200, 3280,3400 cm-1. U. V. spektruma: \EtOH 2 15, 250, 370 nm. A kiindulási anyagok megfelelő megválasztásával az 1. példával analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket: 4-Fenil-a-etil-benzhidrol Op.: 100-101 °C Elemanalízis C2i H 20 O képletre számítva: számított: C 87,46%; H 6,99%; talált: C 87,51%; H 7,08%. Jellemző I. R. sávok: 700, 765, 775,835, 3560 cm-1 U. V. spektruma: X **°H 257 nm. 4-Ciklopentil-a-etil-benzhidrol Forr. pont: 180-182 °C/0,2 Hgmm. Elemanalízis C20 H M O képletre számítva: számított: C 85,66%; H8,63%; talált: C 85,61%; H 8,42%. Jellemző I. R. sávok: 700, 760, 830, 2880, 2960, 3480, 3570 cm-1 . U. V. spektruma: XEtOH 222, 254, 259, 265, 273 nm. 3-Amino4-piperidino-a-etil-benzhidrol Op.: 103-104 °C. Elemanalízis C20 H M N 2 0 képletre számítva: számított: C 77,38%; H8,44%; N9,03%; talált: C 77,49%; H8,70%; N 8,95%. Jellemző I. R. sávok: 705, 760, 805, 880, 2820, 2940, 3300,3370, 3460,3580 cm"1 . U. V. spektruma: X^XH 221, 296 nm. 3-Amino-4-morfolino-a-etil-benzhidrol Op.: 136-137 °C. Elemanalízis C19 H 24 N 2 0 2 képletre számítva: számított: C 73,04%; H 7,74%; N8,97%; talált: C 73,14%; H 7,80%; N9,00%. Jellemző I. R. sávok: 705, 775, 810, 875, 2820, 3300,3380,3440 cm-1 . U. V. spektruma: X^O" 297 nm. 3-Ammo4-(N,N-düzobutÜammo)-a-etü-benztódrol Op.: 83-84 °C. Elemanalízis C23 H34 N 2 0 képletre számítva: számított: C 77,92%; H9,67%; N7,90%; talált: C 77,87%; H9,61%; N 7,92%. Jellemzi I. R. sávok: 700,760,830,890, 2810,2870, 2960,3300,3450,3390 cm-1. 5 U. V. spektruma**«!»1 298 nm. 4-(2-Metoxiretil)-a-etil-benzhidrol Elemanalízis C18 H M 0 2 képletre számítva: számított: C 79,96%; H8,20%; 10 talált: C 80,10%; H 8,16%. Jellemző I. R. sávok: 700, 760, 860, 1110, 3500 cm~ *. U. V. spektruma: X E^H 259, 263, 273 nm. 15 3-Amino-4-(N-metil-piperazino)-cií-etil-benzhidrol Op.: 154-155 °C. Elemanalízis C20 H 27 N 3 0 képletre számítva: számított: C 73,81%; H8,36%; N 12.91%; talált: C 73,75%; H8,38%; N 13,03%. 20 JeUemző I. R. sávok: 705, 765, 815, 885, 2805, 2830,3260,3350,3440 cm"1 . U. V. spektruma: Xjj*OH 297 nm. 4-Morfolinometil-a-etil-benzhidrol 25 Op.: 95-96 °C. Elemanalízis C20 H2S N0 2 képletre számítva számított: C 77,13%; H8,09%; N4,50%; talált: C 77,24%; H8,20%; N4,56%. JeUemző I. R. sávok: 700, 760, 865, 1110, 2820, 30 3460 cm-1. U. V. spektruma: X{^°H 255, 260, 264 (inflexió) 270 (inflexió) nm. 35 4-Ciano-a-etil-benzhidrol Op.: 81,5-82,5 °C. Elemanalízis C16 Hu NO képletre számítva: számított: C 80,98%; H6,37%; N 5,90%; talált: C 81,04%; H6,24%; N6,00%. 40 Jellemző I. R. sávok: 705, 760, 840, 2240, 3540 cm" ' U. V. spektruma: X|*°H 242 nm. 45 2. példa 4-Hidroxi-a-vinil-benzhidrol 184 ml 3,4 mólos vmil-magnézium-klorid tetrahidrofurános oldatához 0 C°-on 20 g 4-hidroxi-benzofenon 180 ml vízmentes éterrel készült oldatát kb. 30 50 perc alatt adagoljuk be, majd a reakcióelegyet 1 órán át ezen a hőmérsékleten tovább keverjük. Éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután jeges vizes ammónium-klorid-oldatra öntjük. Az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk, vízmentes 55 magnézium-szulfáton szárítjuk. Az éter ledesztillálása után 22,6 g fenti vinilvegyületet kapunk. Etilacetát-nhexán elegyéből átkristályosítjuk. Op.: 104-105 °C. 60 Elemanalízis C15 Hu 02 képletre számítva: számított: C 79,62%; H6,24%; talált: C 79,55%; H 6,18%. JeUemző I. R. sávok: 700, 770, 830, 1640, 3280, 3410 cm-1 . 65 U. V. spektruma: Xjj*°H 228,278 nm. 7
