168364. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-nitrobenzaldehid előállítására

3 168364 4 módszernek a gyenge hozamon kívül (amely a bejelentő ellenőrző vizsgálatai szerint még a megadottnál is gyengébb) az a hátránya van, hogy igen nagy reakciótérfogatban kell dolgozni. A 2-nitrobenzilbromid egy Kröhnke-féle reakcióval 2-nitrobenzaldehiddé alakítható át, mimellett mindenféleképpen a drága N-brómszukcinimid reagens és ezenkívül a rákkeltő hatású 4-nitrozodimetilanilin is felhasználásra kerül (vö. 6. szakirodalmi forrás). A Kröhnke-féle reakciónak számos lépése van, ezt a B reakcióvázlaton szemléltetjük. A már hivatkozott szakirodalmi forrásból [ 1 ] ismeretessé vált a kívánt vegyület előállítása a C reakcióvázlat szerint, a 2-nitrotoluol oldalláncban történő nitrálása és a kapott 2-nitrofenilnitrometánnak ezt követően káliumpermanganáttal történő oxidációja útján. 1000 g 2-nitrotoluolból az utóbbi eljárással azonban csupán 134 g 2-nitrofenilnitrometán (= 10%) állítható elő, így az utóbb hivatkozott reakció ipari szempontból érdektelen. További ismert eljárás szerint (vö. J. Chem. Soc. London, 1950, 204) [8] a fahéjsav-etilésztert nitrálják, amikor a 2- és 4-mtrofab.éjsav-etilészternek nehezen elválasztható izomer elegye képződik. Ha a kapott elegyet nitrofahéjsawá elszappanosítják, és az izomerek elválasztása után káliumpermanganátos oxidációval aldehiddé alakítják a D reakcióvázlat szerint, akkor szintén a kívánt vegyületet lehet előállítani. Ennek az eljárásnak azonban az a hátránya, hogy az izomerek elválasztása bonyolult és az ezzel együttjáró csekély hozam hátrányai párosulnak a 2-nitrobenzaldehid szintézisnél alkalmazandó nagy reakciótérfogatokkal. A technika állásához tartozó további eljárás a [6] és [8] szakirodalmi forrásból vált ismeretessé, eszerint 2-nitrotoluolt az oxálsav diésztereivel alkoholátos katalízis jelenlétében 2-nitrofenil-piroszőlősavészterré alakítanak át. Az utóbbi enolátsóit vízzel a 2-nitrofenil-piroszőlősav alkálisóivá hidrolizálják, ezekből ásványi savval az E reakcióvázlat szerint a szabad 2-nitrofenilpiroszőlősav nyerhető ki. A kidolgozott számos ismert eljárás a szintéziskémia szempontjából hasznos 2-nitrobenzaldehid előállítására és az elért gyenge hozamok és eredmények arra utalnak, hogy a műszaki szempontból sokoldalúan felhasználható 2-nitrobenzaldehid előállítására kielégítő és ipari szempontból hasznosítható eljárást még nem sikerült felkutatni. A találmány szerinti eljárással az I képletű 2-nitrobenzaldehidet úgy állítjuk elő, hogy egy II képletű 2-nitrotoluolt III általános képletű oxálsav-diészterekkel — ahol R szubsztituens rövidszénláncú alkilcsoport vagy aralkilcsoport — ismert módon a IV képletű 2-nitrofenilpiroszőlősav alkálifémsójává alakítunk át és ez utóbbit elkülönítés nélkül vizes alkálifémpoklorit-oldattal V képletű 2-nitrobenzüidénkloriddá reagáltatjuk, majd a kapott vegyületről az oldószert ledesztilláljuk és ezt követően víz jelenlétében, 20—150 °C közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk. Kifejezetten meglepőnek minősíthető az, hogy a 2-nitrobenzaldehid a találmány szerinti eljárással ilyen jó hozammal és nagy tisztaságban állítható elő, mivel a technika állása szerint arra lehetett számítani, hogy a 2-nitrotoluol dihalogénezése egyáltalában nem vagy csak igen gyenge hozamokkal hajtható végre. Hasonlóképpen kifejezetten meglepő az, hogy a 2-nitrofenil-piro-szőlősavnak nátrium-hipoklorittal történő reagáltatásánál a 2-nitrobenzilidénklorid ilyen magas hozammal állítható elő, mivel Reissert szerző 5 (vö. Ber. dtsch. ehem. Ges. 30, 1030 (1897)) a 2-nitrofenil-piroszőlősavnak a kémiailag a hipoklorittal egyenértékű klórmésszel történő reagáltatásánál csupán 160 °C olvadáspontú szilárd terméket sikerült elkülöníteni, amelynek az „A"' képletet vagyis a 10 dinitro-dibenzil-diketon „B"' szerkezetét tulajdonították. 40 évvel később sikerült megállapítani, hogy az A' szerkezet helyett a „B"' szerkezeti képletnek megfelelő dinitro-dezoxibenzoil képződik (v.o. Rugglí, P. Dinger, A. Helf. Chim. Acta 22, 908 15 (1939)). A „B"' szerkezetű dinitro-dezoxibenzoil képződése a találmány szerinti reakció során nem figyelhető meg. A találmány szerinti eljárásnak számos előnye van. így a kiindulóanyagként alkalmazott 2-nitrotoluol és 20 oxálsav-diészter könnyen és megfelelő mennyiségben rendelkezésre álló vegyületek. A kívánt végtermék a hidrolízis során magas hozammal és nagy tisztaságban válik ki. A IV és V képletű köztitermékek elkülönítés nélkül továbbreagáltathatók, így az eljárás műszaki 25 szempontból könnyen lefolytatható. A bevitt oxálsavdiészter 60%-a a hipokloritos reakciólépésnél (IV —> V) ismét dialkálifémoKalátsók alakjában képződik, így nehézség nélkül visszaalakítható észte' rekké. 30 Ha kiindulóanyagként 2-nitrotoluolt, oxálsav-dimetil-észtert és nátrium-metilátot alkalmazunk, akkor a reakció lefutását az F reakcióvázlaton szemléltetjük. A találmány szerint alkalmazott kündulóanyagok ismert vegyületek és mint ilyenek ismert módszerrel 35 állíthatókelő. Az alkálifém kifejezésen jelen esetben lítiumot, nátriumot vagy káliumot, főként nátriumot vagy káliumot értünk. A III általános képletű vegyületben R szubszti-40 tuens előnyösen 1—6 szénatomos alkilcsoport, éspedig metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, terc-butil-, pentil-, hexil- vagy benzilcsoport. A IV és V képletekkel szemléltetett hipokloritos reakció vizes oldatban lefolytatható és az V képletű 43 2-nitrobenzilidénklorid valamely vízzel nem elegyedő oldószerrel történő extrakció útján kinyerhető. Előnyösen közvetlenül toluol-víz kétfázisú rendszerben dolgozunk és a 2-nitrobenzilidénkloridot úgy különítjük el, hogy a szerves fázist elválasztjuk és 50 desztillációs úton feldolgozzuk. A 2-nitrobenzilidénklorid hidrolízise alkalikus közegben is végbemehet, célszerűen azonban savas hidrolízist alkalmazunk. Savként vizes szerves vagy szervetlen savakat, előnyösen kénsavat alkalmazunk 55 (a kénsav töménysége 50-98, előnyösen 85-95 súly%). A reakciót 20-150 °C, előnyösen 60-80°C közötti hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti IV ——*• V képlettel jellemzett reakció lefolytatása során 1 mól 2-nitrofenil-60 piroszőlősav-alkálifémsóra előnyösen 2—3,5 mól alkálifémhipokloritot alkalmazunk. A hőmérséklet eközben -5 és +50 °C, előnyösen 0 és 20 °C között ingadozhat. A reakciót normál nyomáson, azonban emelt 65 nyomáson is végezhetjük. A nyomást 1 és 2 atmosz-2