168288. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-, vinil- és heterociklusos monomerek anionos polimerizálására vagy kopolimerizálására
19 168288 20 A kapott eredményeket az V. Táblázatban állítottuk össze. Ugyancsak feltüntetjük a Na+ ellen-ionnal (kísérlet a katalizátorral önmagában, komplexképzőszer nélkül) és a tetrabutil-ammónium (NBu4 + ) ellen-ionnal (propilénszulfidból és fluorenil-tetrabutil-ammóniumból készített oldat) kapott összehasonlító adatokat. 10 V. Táblázat Mágneses magrezonancia spektroszkópia alapján a polimer szerkezete: Izotaktikus polimer: 6,9%, Heterotaktikus polimer: 38,9%, Szindiotaktikus polimer: 54%. Azonos körülmények között dolgozva, de aktiválószerként naftalin-káliumot, makroheterociklusos vegyületként 10"5 mól 4,13-dimetoxikarbonil-1,7,10,16-tetraoxa-4,13-diazociklooktadekánt használva 10"2 mól metil-metakrilátot polimerizálunk. Hozam: 100%. Mágneses magrezonancia vizsgálat alapján a polimer szerkezete: A propilén-szulfid anionos polimerizációjának kinetikája (oldószer: tetrahidrofurán, hőmérséklet: -30 C ) hí <u e E Vp -, Ellen-ion u S [M]sec Na+ 2,30 : ío-4 1,170 1,48- 10"s NBu/ 2,10-io-4 0,830 54 • 10"5 Na+ [222] 2,15 • 10"4 0,415 231 • ÍO"5 Na+ [221] 2,06-10"4 0,483 30,2 • lOr5 20 25 30 [C] tiolát aktív gyökkoncentráció [M] monomerkoncentráció [Vp] láncnövekedési sebesség Az adatokból a láncnövekedés sebességének látványos emelkedése állapítható meg abban az 35 esetben, amikor a nátrium ellen-iont a [222] vegyülettel vittük komplexbe. Másrészt viszont ismerve tetrahidrofuránban, —30 C°-on a szabad ionokra vonatkozó sebességi állandót, a [222] vegyület jelenlétében végrehajtott kísérlet esetére 40 100% szabad iont tételezve fel, kiszámítottuk az elméleti láncnövekedési sebességet és a kísérletileg meghatározottnál kisebb értéket kaptunk. E kísérlet koncentrációviszonyai között nincs jelen 100% szabad ion, hanem egyensúly alakul ki45 a komplex ion párok és a szabad ionok között. Ez azt jelenti, hogy a komplex ionpárok reakcióképessége nagyobb a szabad ionokénál. 50 43. példa Metil-metakrilát polimerizációja A [211] és [222]makroheterociklusos vegyületek55 hatását ismertetjük a metil-metakrilát tetrahidrofurános közegben végzett polimerizációjánál aktiválószerként alkalmazott naftalin-lítiumra. Vákuumban 10~s mól naftalin-lítiumot adunk 20 ml tetrahidrofuránba. A kapott zöldszínű oldat- 60 hoz 3,5-10"5 mól [221] vagy [222] vegyületet adunk. A rendszert -78C°-ra hűtjük és desztillációval bevezetünk 2,2* 10~2 mól metil-metakrilátot. 10 perc múltán az oldat besűrűsödik és a gélesedés 20 perc múltán teljessé válik. Hozam: 90%. 63 Izotaktikus polimer: 7,2% Heterotaktikus polimer: 40,1% Szindiotaktikus polimer: 54%. 44. példa A sztirol naftalin-kálium- [222] vegyület rendszerrel iniciált polimerizációja benzolos közegben Először, a megelőző, 25. példában ismertetett módszer alkalmazásával elkészítjük a benzolos kálium- [222] vegyület oldatot, majd hozzáadjuk a naftalint. Az oldat pillanatszerűen zöldre színeződik, amely a poláros oldószerekben keletkezett naftalin-kálium-rendszerek jellemző színe. Az ultraibolyában végzett spektrofotométeres mérések az e katalizátor-típusra jellemző elnyelést mutatják 325 mm-nél. A naftalin-kálium benzolos oldatához most 2-10"2 mól sztirolt adunk. Az oldat hirtelen vörösszínűvé válik, miközben viszkozitása jelentősen megnövekszik. A reakció pillanatszerű. A hozam: A molekulasúly: 100% 8,2-106 . 45-60. példák E példák az olefin-, dién-, vinil- és arilvinil-monomerek polimerizációját tárgyalják, apoláros vagy gyengén poláros oldószeres oldatban, a) a periódusos rendszer I vagy II csoportjához tartozó fém aromás komplexéből, például naftalin-nátrium. naftalin-kálium vagy az a-metilsztirol-káliumhoz hasonló oligomerból és b) makroheterodiciklusos komplexképzőszerből álló iniciátorrendszerek jelenlétében. A polimerizációs viszonyokat, valamint a kapott eredményeket a mellékelt VI. Táblázatban tüntettük fel. A táblázat a leírás végén található. 61. példa Az 1,1-difenil-etilén diméerének előállítása kálium- [222] vegyület rendszer jelenlétében, benzolos oldatban E példában az 1,1-difenil-etilén dimerizálását írjuk le, amely vegyület polimerizációja a térbeli 10
