168288. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-, vinil- és heterociklusos monomerek anionos polimerizálására vagy kopolimerizálására
17 168288 18 38. példa Metil-metakrilátnak n-butil-lítium- [222] vegyület iniciátorrendszeriel megindított polimerizációja benzolos közegben 5 1,5* 10-5 mól n-butil-lítiumot hozzáadunk 50 ml benzolban oldott 10"5 mól [222] vegyülethez. Az oldathoz ezután 25 Cc -on 2-10" s mól metil-metakrilátot adunk. A polimerizáció időtartama 24 10 óra. 39. példa 15 Sztirol és izoprénnek terc-butil-lítium- [222] vegyület rendszerrel iniciált kopolimerizációja benzolos közegben 6,8*10"s mól terc-butil-lítiumot hideg felületre 20 szublimálunk, majd azt feloldjuk 90 ml benzolban. Az oldathoz 5-10"4 mól [222] makroheterodiciklusos vegyületet adunk, majd 1,6* 10~2 mól sztirolt, végül 1,2-10~2 mól izoprént. 25 Számított sztirol/izoprén mólarány: 57/43 Talált sztirol/izoprén mólarány: 60/40 Az arányt mágneses magrezonancia vizsgálattal határoztuk meg. 30 A reakció 60 perc alatt válik teljessé. 40. példa 35 Etilén-oxidnak karbazil-kálium- [222] vegyület katalizátor rendszerrel iniciált polimerizációja tetrahidrofuránban A [222] vegyületet vákuum alatt tartott és a 40 karbazil-káliumot tetrahidrofurános oldatban tartalmazó lombikba visszük. A makroheteródiciklusos vegyület mennyisége valamivel nagyobb az iniciátorral vonatkoztatott ekvimólos mennyiségnél ([222]/[K+ ] 1,2), annak érdekében, hogy 45 [C] = 9,3-10"* mól/liter aktív centrum koncentrációt kapjunk. 30 ml mennyiségű, a [222] vegyülettel tetrahidrofuránban komplex vegyületté alakított karbazil-kálium oldathoz 20C°-on 2-10"2 mól etilén-oxi- 50 dot adunk (a koncentráció [M] = 0,67 mól/liter). A 20°-on végrehajtott polimerizációt 24 óra múltán metilalkohol hozzáadásával állítjuk le. A polimert 100%-os hozammal kapjuk meg. Az ozmometriás úton mért átlagos molekula- 55 súly: Mn = 88 000. (Az elméleti molekulasúly: Mn = 89 000). Hà viszont komplexképzőszer nélkül dolgozunk; összehasonlítható polietilén-oxid hozamok eléréséhez kb. 1 mól/liter etilén-oxidot és 10"4 mól/bter 60 aktív centrumot tartalmazó oldatokat kell 4—5 napon át 40 C°-on melegítenünk, ha egyedül a kálium-elleniont használjuk. A [222] vegyület jelenlétében tehát a láncnövekedés sebessége lényegesen nagyobb. 65 41. példa Ciklohexén-szulfid polimerizációja E példában a ciklohexén-szulfid „élő" polipropilén-szulfiddal iniciált polimerizációját írjuk le, ahol az iniciátort propilén-szulfid [402S] vegyület jelenlétében karbazil-nátríummal tetrahidrofurános közegben iniciált polimerizációjával kapjuk meg. A polipropilén-szulfid előállítása: Vákuum alatt tartott lombikban 3,3-10-5 mól karbazil-nátriumot oldunk 27,8 ml tetrahidrofuránban, majd az oldathoz 2,3 • 10"s mól [402S] makroheterociklusos vegyületet adunk. Most 20 C°-on, továbbra is vákuumban, hozzáadunk 7,7-10"3 mól propilén-szulfidot. A ciklohexén-szulfid polimerizációja: A fenti rendszerhez vákuumban 2,3-10~2 mól ciklohexén-szulfidot adunk. A polimerizációt 12 óra múltán hexán hozzáadásával törjük le. A polimert 100%-os hozammal kapjuk. 42. példa Propilén-szulfid polimerizációja E példában a [221] és [222] vegyületek komplexképzőszerekkénti alkalmazását ismertetjük karbazil-nátrium és naftalin-nátrium jelenlétében, mint a propilén-szulfid tetrahidrofuránban végrehajtott polimerizációjának katalizátorait. A polimerizációt 10"6 mm Hg erősségű vákuumban, -30 C° hőmérsékleten folytatjuk le. A komplexképzőszerek jelentőségét a propilén-szulfid anionos polimerizációjában a következő kísérletek bizonyítják: Dilatométeres vizsgálattal vákuumban mértük a propilén-szulfid láncnövekedési sebességét tetrahidrofuránban egyrészt a [221] vegyülettel komplexbe vitt nátrium ellenionnal (Na+ ), másrészt a [222] vegyülettel komplexbe vitt nátrium-ellenionnal. A kinetikai méréseket mindkét esetben a kis polimerizációfokú (az átlagos polimerizációfok 250 körül volt) polipropilén-szulfidoldatokból álló „csíra"- vagy „élő polimer"-oldatokon végeztük el, amelyekhez a komplexképzőszert közvetlenül a mérés előtt, a nátrium-ionok koncentrációjára vonatkoztatva sztöchiometrikus mennyiségben adtuk. Ezeket az oldatokat a következőképpen állítottuk elő: - egyrészt oly módon, hogy karbazil-nátriumot tetrahidrofuránban reagáltattunk kis mennyiségű propilén-szulfiddal (a [221] vegyülettel alkalmazandó oldat), -másrészt oly módon, hogy naftalin-nátriumot reagáltatunk tetrahidrofuránban kis mennyiségű propilén-szulfiddal (a [222] vegyülettel alkalmazandó oldat). s 9
