168288. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-, vinil- és heterociklusos monomerek anionos polimerizálására vagy kopolimerizálására
15 168288 16 33. példa Sztirol polimerizációja kálium-(terc-butilát)[222] vegyület iniciátorrendszer jelenlétében, benzolos közegben 10"4 mól kálium(terc-butilát)-ot hozzáadunk 10"s mól [222] makroheterociklusos vegyület 30 ml benzolban készült oldatához. A kapott oldat tökéletesen homogén. Az oldathoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 2 • 10~2 mól sztirolt. A reakció 48 óra után válik teljessé. Komplexképzőszer távollétében a sztirol esetében a polimerizáció iniciálása alkálifém-alkoholátokkal teljes mértékben lehetetlen. 34. példa Propilén-szulfid polimerizációja kálium-tiocianát- [222] vegyület iniciátorrendszer jelenlétében tetrahidrofurán oldatban Vákuum alatt tartott és 3# 10~ s mól, előzetesen 1 napig nagyvákuumban, 60 C°-on szárított kálium-tiocianátot (KCNS) tartalmazó lombikba 30 ml tisztított tetrahidrofuránt, majd 1,5* 10"5 mól, előzetesen vákuumban szárított 222 vegyületet adunk. A keletkezett oldat homogén. A lombikot most —40 C°-ra hűtjük és a reakcióközegbe desztillációval bevezetünk 2,7-10"2 mól propilén-szulfidot. Hagyjuk a rendszert a szobahőmérsékletre melegedni. 20C°-on és 10"6 mm higanyoszlop vákuumban végrehajtott 72 órás polimerizáció után a közeg erősen viszkózussá válik. Most a polimer láncvégein jelenlevő tiolát-csoportokat feleslegben adott etil-bromiddal a stabilabb tioéter-csoportokká alakítjuk át. Az így kapott polietilén-szulfíd-ot metilalkohollal csapjuk ki, majd vákuumban szárítjuk. A hozam: 100%. Az ozmometriásan mért szám átlag molekulasúly: Mn : 2 millió. A fényszórás mérése alapján meghatározott súlyátlag molekulasúly, Mn : 19 millió. Megjegyzés: Komplexképzőszer távollétében a polimerizáció nem megy végbe. 35. példa Izo-butilén-szulfid polimerizációja Ez a példa a [22B] vegyület alkalmazását írja le a komplexképzőszerként kálium-acetát jelenlétében, az izobutilén-szulfid benzolos oldatban végrehajtott polimerizációjának iniciátoraként. Lombikba 2,4* 10~6 mól kálium-acetátot mérünk be, amelyet előzetesen 10"5 mm Hg erősségű vákuumban végrehajtott félórás melegítéssel szárítottunk. Ezután 37,5 ml benzolt adunk hozzá, végül 1,7-10"s mól [22B] vegyületet. Az így kapott oldatba desztilláció segítségével bevezetünk 2,5-10"2 mól izo-butilén-szulfidot. A 20C°-on végbemenő reakciót 19 óra multán leállítjuk és a polimert hexánnal kicsapjuk. A kitermelés 70%. 5 A polimer olvadáspontja: 188 C°. 36. példa 10 Izoprénnek-n-butil-lítium-[222 ] vegyület iniciátorrendszerrel iniciált polimerizációja benzolos közegben 15 2-10"4 mól [222] makroheterociklusos vegyületet hozzáadunk 50 ml benzolban 5*10"4 mól n-butil-lítiumhoz. Az így kapott oldathoz 25 C° hőmérsékleten 4,2* 10"2 mól izoprént adunk. 20 A polimerizáció rendkívül gyors és a kitermelés 100%-os. A polimer mágneses magrezonancia-spektroszkópiával meghatározott szerkezete a következő: 25 Telítetlenség foka: 100% cisz-1,4-addíció 44% transz-1,4-addíció 34% 3,4-addíció 22%. 30 Megállapítható, hogy makroheterodiciklusos vegyület jelenléte jelentős mértékben módosítja a kapott polimert szerkezetté. A komplexképzőszer távollétében ugyanis a polimer szerkezete a követ-35 kező volna: cisz-1,4-addíció: 75% transz-1,4-addíció 12% 3,4-addíció: 7%. 37. példa 45 Az izoprénnek-n-butil-lítium- [222] vegyület rendszerrel iniciált polimerizációja tetrahidrofurános közegben 10"s mól n-butil-lítiumhoz 50 ml tetrahidrofu-50 ránban 5 • 10"6 mól [222] vegyületet, majd 4,2-10"2 mól izoprént adunk. A polimerizáció hőmérséklete 25 C°. A polimerizáció pillanatszerűén és 100%-os hozammal megy végbe. Ugyanez a reakció komplexképzőszer távollétében 55 azonos konverziófok eléréséhez 87 másodpercet vesz igénybe. A polimer mikroszerkezetét mágneses magrezonancia spektroszkópiával határozzuk meg. Az ered-60 menyek a következők: Telítetlenség foka: 75% 1,4-addíció (összes) 15% 1,2-addíció 27% 65 3,4-addíció 58%. 8
