168288. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-, vinil- és heterociklusos monomerek anionos polimerizálására vagy kopolimerizálására
168288 találmány szerinti eljárás egyik alapjául szolgáló, a kationok és a makroheterociklusos vegyületek közötti, jellemző szelektivitás. Minden makroheterociklusos molekula képes valamely kationnal komplexet alkotni. E folyamatban a kation töltésértékének semmiféle befolyása sincsen. A kationok általában szervetlenek. Két kationnal rendelkező komplexet megfelelő mértékű ligandumokkal kaphatunk, például a T2 0 vegyülettel, amely két Na+ vagy K + kationnal kétmagvú komplexeket alkot. A kriptátok keletkezését a fent meghatározott makroheterociklusos vegyületeknél észleltük és mértük stabilitási állandóikat. A mérési eredményeket az I. táblázatban foglaltuk össze. 1. Táblázat Makrogyűrűx Li+ Na+ K+ Rb+ Cs + kation Ca++ Sr++ Ba ++ Vegyület: 2.6 M 3.8 ' 1.6 <2 <2 <2 3.9 \u\ 2.1 <2 <2 <2 <2 2 <2 2.8 h 1 4.4 <2 <2 <2 [211] I53 1 2.5 <2 <2 <2 <2 2.6 M 3.8 ' 1.6 <2 <2 <2 3.9 \u\ 2.1 <2 <2 <2 <2 2 <2 2.8 h 1 4.4 <2 <2 <2 <2 [211] I53 1 2.5 <2 <2 <2 <2 2.6 M 3.8 ' 1.6 <2 <2 <2 3.9 \u\ 2.1 <2 <2 <2 <2 2 <2 2.8 h 1 4.4 <2 <2 [73] 6.3 [222] I53 1 2.5 <2 <2 <2 <2 2.6 M 3.8 ' 1.6 <2 <2 <2 3.9 \u\ 2.1 <2 <2 4.5 <2 2.8 h 1 4.4 <2 <2 GO 3.4 <2 <2 9.5 [322] [332] [333] I53 1 2.5 <2 <2 <2 <2 2.6 M 3.8 ' 1.6 <2 <2 <2 3.9 \u\ 2.1 <2 <2 2.3 <2 <2 <2 <2 2.8 h 1 4.4 <2 <2 GO 3.4 <2 <2 6 3.6 x Az oldószer: víz, a hőmérséklet: 25 C° ± 0,1 C°. Szerves oldószerekben a kriptátok stabilitása még jobb, így például a [222] vegyület esetében, amely különösen szívesen alkot komplexet a kálium kationnal, a stabilitási állandó benzolban meghaladja a 9-et. 35 Az I általános képletű makroheterociklusos komplexképzőszerek találmány szerinti alkalmazásával nem csupán a polimerizáció klasszikus körülményei között is aktív anionos aktivátorok, iniciátorok hatását növelhetjük meg igen jelentékenyen, 40 hanem olyan újabb iniciátorokat (katalizátorokat) is alkalmazhatókká tehetünk, amelyek az ilyen típusú polimerizációban eddig hatástalanoknak bizonyultak. Ténylegesen, azt találtuk, hogy a leírt komplex- 45 képzőszerek az anionos iniciátorok által szolgáltatott fémkationokkal, nevezetesen a periódusos rendszer I és II csoportjába tartozó kationokkal szemben figyelemre méltó komplexképző tulajdonságokkal rendelkeznek, e fém kationok „beillesz- 50 kednek" az említett komplexképzőszerek intramolekuláris üregeibe és ily módon kriptátokat alkotnak. Ennek következtében az említett iniciátorok által szolgáltatott megfelelő anionok reakcióké- 55 pessége a nem belső ionpárok és szabad ionok keletkezése folytán igen erősen megnövekszik. Vizsgálataink eredményei általánosíthatók is és általánosságában megállapítható, hogy az I általános képletű makroheterociklusos vegyületek minden 60 olyan monomer polimerizációjánál használhatók, amelyek a klasszikus anionos polimerizáció módszerével polimerizálhatok és különösen jól alkalmazhatók az alábbi típusú virul-, monoolefin-, dién-és heterociklusos monomerek polimerizációjában: 65 A) Az (A) általános képletű monoolefin- és vinilmonomerek ahol az Rj, R2 , R 3 és R 4 a következő helyettesítőket jelenthetik: - Rí = R2 = R3 = R4 = H (etilén) - Rí = R2 = R3 = H és R4 = -CH2 -CH-(CH 3 ) 2 (4-metil-1 -pentén) - Rí = R2 = R 3 = H és R4 = az „s", képletű gyök, ahol az X jelentése lehet: H (sztirol) Cl vagy Br orto-, meta- vagy para-helyzetben (klór- vagy bróm-sztirol) V" OCH3 (p-metoxi-sztirol) -C-(CH3 ) 3 (p-terc-butil-sztirol) - R, = R2 = H, R3 = CH3 és R 4 - a „t" képletű gyök (alfa-metil-sztirol) - Rí = R2 = R 3 = H és R4 = az „u" képletű ;soport (2-vinil- vagy 4-piridin) - Rí = R2 = R3 = H és R4 = Cl (vinil-klorid) - Rj = R2 = R 3 = H és R4 = -C=N (akrilnitril) vagy R4 =-C-0-R' I 0 ahol az R' alkil- vagy cikloalkilcsoportot képvisel (alku- vagy cikloalkil-akrilátok) - R! = R2 = H, R3 = CH3 és R 4 = -C=N (metakrilnitril) vagy R4 = -C-COR' |—ahol az R alkil- vagy ciklolalkilcsoportot képvisel (alkil- vagy cikloalkil-metakrilátok) - R! = R2 = R 3 = H, R4 = -CO-R", ahol R" = alkilcsoport (vinil-ketonok). 3
