168135. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-fenilén-dioxámsav- származékok előállítására
33 168135 34 30. példa N,N'-(2-Klór-5-ciano-fenilén-1,3)-dioxámsav-dihexilészter 5 A. lépés: n-Hexil-oxalilklorid 100 g oxalilkloridhoz keverés közben 30,4 g (0,3 mól) n-hexanolt csepegtetünk, majd az elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az 10 oxalilklorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot 7,6 cm hosszú Vigreux-oszlop felhasználásával desztilláljuk. 47,4 g (82%) színtelen, folyékony n-hexjl-oxalilkloridot kapunk, fp.: 93C°/13 Hgmm. Ezt a terméket közvetlenül 15 felhasználjuk a következő lépésben. B. lépés: A végtermék előállítása 5,70 g (0,034 mól) 4-klór-3,5-diamino-benzonitril 20 és 8,3® g (0,082 mól) trietilamin 16 ml vízmentes dimetilformamiddal készített oldatát jégfürdőn 5 C°-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük, és az oldathoz keverés közben, lassú ütemben 15,79 g (0,082 mól) n-hexil-oxalilkloridot adunk. A beada- 25 golás alatt ügyelnünk kell arra, hogy a reakcióelegy ne melegedjék 15 C°-nál magasabb hőmérsékletre. Ezután a lombikra szárítószerrel töltött csövet illesztünk, és az elegyet 1 órán át jégfürdőn keverjük. A jégfürdőt eltávolítjuk, és az elegyet 24 30 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet erélyes keverés közben 300 ml vízbe öntjük. A kivált barna, félig szilárd anyagot kiszűrjük, etilacetátban oldjuk, az oldatot gömblombikba töltjük, és az oldószert forgó bepárlón lepároljuk. 35 A maradékhoz benzolt adunk, majd a benzolt lepároljuk. Ezt a műveletet a víz nyomainak eltávolítása érdekében többször megismételjük. Ezután a maradékot éjszakán át hűtőszekrényben tároljuk, ennek hatására a termék megszilárdul. A 40 kapott termék szilikagélen végzett vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint (fúttatószer: 1:9 arányú metanol-benzol elegy) egy fő komponenst tartalmaz. A terméket 500 g szilikagéllel töltött oszlopra visszük fel, és az oszlopot benzollal 45 eluáljuk. A főkomponenst tartalmazó eluátumfrakciókat egyesítjük és bepároljuk, majd a maradékot hexánból átkristályosítjuk. 4,64 g (28%) fehér, viasz-szerű, lemezes kristályos anyagot kapunk, op.: 82-84 C°. Két további hexános átkris- 50 tályosítás után a kapott N,N'-(2-klór-5:ciano-fenilén-l,3>dioxámsav-dihexilészter 83,3-84,5 C°-on olvad. Elemzés a C23 H3oClN 3 0 5 képlet alapján: 55 számított: C = 57,56%, H = 6,30%, Cl = 7,39%, N = 8,75%, talált: C = 57,80%, H = 6,43%, Cl = 7,52%, N = 9,03%. 60 IR-spektrum (Nujol): 3350 (NH), 3100 (NH/=CH), 2240 (C=N), 1725, 1710, (C=0), 1585, 1550, 1510 (C=C/amid), 1435, 1315, 1280, 1250, 1180 (CH/C-H/C-O) cm"1 . NMR-spektrum (CDC13 ): 10,87 (s, 2, NH), 9,96 (s, 2, aromás protonok), 4,43 (t, 4, CH^jHn), 2,40-0,43 (m, 22, CjHn)-31. példa N,N'-(2-Klór-5-fenil-fenilén-l,3)-dioxámsav A. lépés: 2-íűór-5-fenil-fenilén-l,3-diamin 2,79 g (0,01 mól) 4-klór-3,5-dinitío>bifenil (R. C. Hall és C. S. Giam: J. Agr. Food ;Öhem. 20 (3) 546-52 /1972/) 200 ml dioxánnal készített oldatát Raney-nikkel katalizátor jelenlétében, 3 atmoszféra nyomáson hidrogénezzük. A katalizátért kiszűrjük, és a maradékot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etanol és víz elegyébol átkristályosítjuk. 1,12g (51%) 2-klór-5-feniÍ-fenilén-l,3-diamint kapunk, op.: 142-144,5 C6. Egy további, a fenti oldószer-elegyből végzett átkrístályosítás után a termék 146,7 C°. Elemzés a C! 2 H x l C1N 2 képlet alapján: számított: C =65,91%, H = 5,07%,. Cl = 16,21%, N =12,81%, talált: C = 65,75%, H = 5,26%, Cl = 15,52%, N= 12,76%. B. lépés: N,N'-(2-Klór-5-fenil-fenÜén4,3)-dioxámsav-dietilészter 7,45 g (0,034 mól) 2-tíór-5-fenMenilén-l,3-diamin és 8,30 g (0,082 mól) trietilamin 16 ml vízmentes etilacetáttal készített, 5 C°-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtött oldatába keverés közben 11,20 g (0,082 mól) oxalilklorid-etilésztert csepegtetünk. Az elegyhez további 20 ml etilacetátot adunk, 1 órán át jégfürdőn keverjük, majd a keverést éjszakán át szobahőmérsékleten folytatjuk. Az elegyet etilacetáttal 200 ml végtérfogatra hígítjuk, a szilárd anyagot kiszűrjük és vízzel mossuk. Az etilacetátos oldatot szárazra pároljuk, ekkor további terméket különítünk el. A kapott szilárd anyagokat egyesítjük és etanolból átkristályosítjuk. 11,66 g (78%) hosszúkás, vékony, rózsaszín tűkristályos terméket kapunk, op.: 204-205 C°. Elemzés a C20 H 19 C1N 2 0 6 képlet alapján: számított: C = 57,36%, H =4,57%, Cl = 8,46%, N = 6,69%, talált: C =57,38%, H =4,52%, Cl= 8,51%, N =6,73%. C. lépés: N,N'-(2-Klór-5-fenil-fenilén-l,3> -dioxámsav 5,00 g (0,12 mól) N,N'-(2-klór-5-fenil-fenüén-1,3)-dioxámsav-dietilészter 125 ml kloroformmal készített oldatához választótölcsérben 29 ml 1 mólos vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk. A szilárd anyag teljes mértékű feloldódásának biztosítására az elegyhez körülbelül 900 ml vizet adunk. 17
