168129. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(halogén-4-bifenilil) -vajsav-származékok előállítására
5 168129 6 Az I általános képletű vegyületeket az Vd általános képletű nitril — ebben a képletben Q cián- vagy karboxamid-csoportot agy karboxilcsoportot jelent, amely adott esetben alifás vagy aralifás alkohollal vagy fenollal észterezett - redukciójával és egyidejű elszappanosításival és dekarboxilezésével is előállíthatjuk. A redukciót hidrogén-jodiddal melegítés közben, adott esetben alkalmas poláris oldószerben, például jégecetben az alkalmazott oldószer visszafolyatási hőmérsékletén végezzük. A reakció során, anélkül, hogy az egyes lépések sorrendjét rögzítenénk, az oldallánc telítetlen kötése telített kötéssé alakul át, a Q csoport, hacsak nem karboxilcsoport, és a ciáncsoport elszappanosodik, és a szén-dioxid lehasad, és közvetlenül és a közbülső vegyületek izolálása nélkül I általános képletű vegyületet kapunk. 0 Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében B hidroxilcsoportot jelent, VI általános képletű karbinolokat oxidálunk. Az oxidációt erős oxidálószerekkel, például alkálipermanganáttal, króm(VI)-oxiddal, alkálikromátokkal vagy -bikromátokkal végezzük. Káb'umpermanganáttal előnyösen semleges vagy lúgos oldatban, króm(VI)-oxiddal vizes vagy ásványisavas, előnyösen kénsavas oldatban —10 és +80 C° között oxidálunk. g) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében B hidroxilcsoportot jelent, egy VII általános képletű Gringnard-vegyületet -ebben a képletben Hal halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot jelent - szén-dioxiddal reagáltatunk. A VII általános képletű Grignard-vegyület oldószereként előnyösen étert, például dietil-étért használhatunk. A magnéziummaradéktól megtisztított éteres oldatot előnyösen szilárd aprított szén-dioxidra öntjük. A szén-dioxid feleslegének elpárologtatása után ásványi savval a reakciókeveréket megbontjuk, az éteres fázist elválasztjuk, és ebből az I általános képletű savat elkülönítjük (B = hidroxilcsoport). h) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében B hidroxil- vagy alkoxicsoportot jelent, egy VIII általános képletű vegyületet -ebben a képletben Y kétértékű telített 2- vagy 3-tagú szénhidrogéncsoportot jelent, amely adott esetben további alkilcsoportokkal lehet szubsztituálva — szolvolízisnek vetünk alá. Ha oldószerként alkoholt használunk, akkor tömény ásványi savak, például tömény kénsav vagy vízmentes hidrogén-klorid jelenlétében az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten olyan I általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében B a megfelelő alkoxicsoportot jelenti. Ellenben ha a VIII általános képletű vegyületet vizes ásványi savval, például 3 n sósavval reagáltatjuk, akkor olyan I általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében B hidroxilcsoportot képvisel. i) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében B tercier alkilcsoportot jelent, egy Ha általános képletű halogenidet egy IX általános képletű fém-ecetsav—terc-alküészterrel — ebben a képletben Me lítium- vagy nátriumatomot és terc-alku 4—10 szénatomos tercier alkilcsoportot jelent — reagáltatunk. Az ecetsav-terc-alkilészter alkalmas enolátjait, például az ecetsav-terc-butilészter-lítiumenolátot in situ ecetsav-terc-alkilészterekből és alkálifémamidokból, például lítiumdialkil-amidokból, előnyösen lítium-N-izopropil-ciklohexilamidból tetrahidrofu-5 ránban V-78 C°-on, vagy előnyösebben lítiumamiddal cseppfolyós ammóniában állítjuk elő. Különösen kedvező eredményt kapunk, ha 1 mól Ha általános képletű halogenidhez 2 mól alkáli-amidot és 2 mól ecetsav-terc-alkilésztert használunk. 10 Ha az így kapott I általános képletű vegyületekből - ebben a képletben B tercier alkilcsoportot jelent — olyan I általános képletű vegyületeket kívánunk előállítani, amelyek képletében B hidroxilcsoportot jelent, akkor az előbbi vegyületeket például pirolizál-15 juk. A pirolízist 150 és 250 C° között végezzük, miközben izoalkilén szabadul fel. j) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében B hidroxilcsoportot jelent, 20 egy X általános képletű ketén-tioacetált — ebben a képletben R8 és R 9 azonosak vagy különbözők lehetnek, és kevés szénatomos alkilcsoportot jelente^nek vagy a =C csoporttal együtt 5-, 6- vagy 25 S-7-tagú gyűrűt alkothatnak, amelyet egy további kénatom is megszakíthat - hidrolizálhatunk. A X általános képletű ketén-tioacetálokat savakkal hidrozálhatjuk. Ha olyan X általános képletű vegyüle-30 „S -V ^ S ~\ tet, amelynek képletében =C ) =C / VS-R 9 -' ^S-/ csoportot jelent, gyengébb savval, például hangyasawal hidrolizálunk, 35 akkor közbülső termékként egy XI általános képletű vegyületet kapunk amelyet előnyösen nátriumhidroxid-oldattal egy I általános képletű karbonsav sójává alakítunk. Ha a X általános képletű vegyületet tömény savval, például tömény sósavval jégecet jelen-40 létében forraljuk, akkor közvetlenül I általános képletű szabad savat kapunk, azaz B hidroxilcsoport. k) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében B alkoxicsoportot jelent, egy XII általános képletű vegyületet - ebben a képletben 45 R6 alkilcsoportot, előnyösen metil-, etil- vagy propilcsoportot jelent - kéntelenítünk. A XE általános képletű vegyületek kéntelenítését higany- vagy ezüstsókkal, különösen higany(II)-kloriddal alkoholban magasabb hőmérsékleten végezhet-50 jük. A kéntelenítést előnyösen finoman eloszlatott nikkellel, pé.ldául Raney-nikkellel vagy nikkel(II)-sók nátrium-bór-hidriddel való redukciójával kapott nikkelboriddal végezzük. A kéntelenítést alkalmas oldószerekben, előnyösen kevés szénatomos alkoholban, 55 például etanolban, propanolban és az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten végezzük. 1) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében B hidroxil- vagy alkoxicsopor-60 tot vagy -N. általános képletű csoportot jelent, \R4 egy XIII általános képletű diazoketont átrendezésnek 65 vetünk alá. 3
