168073. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szelektív hidrogénező katalizátorok előállítására
168073 3 4 A találmány eljárás hordozós szelektív hidrogénező katalizátorok előállítására, amely abban áll, hogy legalább egy platinacsoport: beli fém ionját, komplexét vagy hidroxidját és legalább egy a periódusos rendszer I B csoportjába tartozó fém ionját, komplexét vagy hidroxidját és/vagy legalább egy a periódusos rendszer II B csoportjába tartozó fém ionját, komplexét vagy hidroxidját együttesen választjuk le a hordozóra és redukáljuk. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy a hordozót a platinacsoportba és az I B vagy a II B csoportba tartozó elemek oldható sói közül legalább egyet-egyet tartalmazó oldattal hozzuk érintkezésbe és adott esetben a pH beállítása után 0-100 °C hőmérsékleten és 1-10 atmoszféra nyomáson hidrogénnel reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás és katalizátor főbb előnyei közül az alábbiakat adjuk elő: a) A katalizátor igen egyszerű eljárással állítható elő, nem igényel különleges berendezéseket. b) A katalizátor szelektivitása rendkívül jó. Igen sok aldehidet közel 100%-os szelektivitással lehet előállítani a katalizátorral a megfelelő savkloridból. Például szalicilaldehidet, trimetoxi-benzaldehidet és 7-Cl-butiroaldehidet. c) Számos vegyületet sztereospecifikusan lehet hidrogénezni a katalizátorral. Különösen előnyös, hogy a katalizátor jelenlétében a biológiailag aktívabb forma képződik. Példaként megemlítjük az a-6-dezoxi-5-oxitetraciklin előállítását 6-dezoxi-6-demetil-6-metilén-5-oxitetraciklin sztereospecifikus hidrogénezésével, néhány szteroid sztereospecifikus hidrogénezését, valamint kinolizin származékok előállítását. d) A katalizátor nem tartalmaz mérget, tehát nem szennyezheti a reakcióterméket. Ez különösen előnyös gyógyszeripari termékek előállításánál. e) A katalizátor többször felhasználható és regenerálható. f) A katalizátor - függően az I B és II B csoportba tartozó fémek mennyiségétől^ - csökkentett piroforosságú vagy nem-piroforos. így az üzemi felhasználásban lényegesen kisebb a balesetveszély, mint például a hagyományos palládium katalizátorral. A találmány szerinti eljárás foganatosítására - az oltalmi kör korlátozása nélkül - az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa A találmány szerinti katalizátorok egyik lehetséges előállítási módját a palládium-réz katalizátor példájával ismertetjük. 95 g finomszemcsés, 100 ju alatti szemcseméretű aktívszenet 20 Hgmm-es vákuumban 100—150 C°-on hőkezelünk 2—3 órán keresztül. Ezután a hordozót a következőképpen készített oldattal impregnáljuk: 8,3478 g palládiumkloridot feloldunk 9,5 ml 36%-os sósavban, majd 100 ml-re hígítjuk; 100 ml desztillált vízben feloldunk 1,6358 g CuCl2 • 2H 2 0-t és hozzáadunk 10 ml 10 s%-os polivinilalkohol (PVA) oldatot, majd a két oldatot egyesítjük és összekeverjük a fent ismertetett módon előkészített hordozóval. Ezután az impregnáló oldatot 20 Hgmm-es vákuumban rászárítjuk a hordozó felületére. Az impregnált hordozót NaOH oldatban keverve közömbösítjük, majd rázógépre felszerelt hidrogénező lombikba visszük át, és 150 lengés/perc rázási sebességgel hidrogénnel telítjük atmoszférikus nyomáson és szobahőmérsékleten. A hidrogénfelvétel befejeződése után a katalizátort üvegszűrőn leszűrjük és desztillált 5 vízzel többször átmossuk. A katalizátor különösebb óvintézkedések nélkül levegőn megszárítható. A fenti módon készült katalizátor szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson aktív és előnyösen felhasználható szelektív és sztereospecifikus hidrogé-10 nézések céljára. Példaként megemlítjük, hogy ezzel a katalizátorral 100%-os szelektivitással lehet szalicilsavkloridííól előállítani szalicilaldehidet. A katalizátor igen előnyösnek bizonyult oxitetraciklin származékok sztereospecifikus hidrogénezésében. 15 2. példa 4,1739 g palládium-kloridot feloldottunk 4 ml cc. HCl-ban, majd 50 ml-re hígítottuk és hozzáadtunk 30 20 ml desztillált vízben oldott 1,5507 g réz-kloridot, valamint 18 ml 10 s%-os PVA oldatot. Ezt az oldatot felhígítottuk 1000 ml-re, és a pH beállítása után beleadagoltunk 47,5 g finomszemcsés aktívszenet. Állandó keverés közben hidrogént buborékoltattunk 25 át az oldaton egy órán keresztül. Ezután a katalizátort hagytuk ülepedni, dekantáltuk, üvegszűrőn leszűrtük és desztillált vízzel mostuk. Ez a katalizátor szintén már szobahőmérsékleten aktív és előnyösen felhasználható különböző szteroid-30 és kinolizin-származékok sztereospecifikus hidrogénezésére. További előnyös tulajdonsága, hogy nem piroforos. 3. példa 35 Ezt a katalizátort az 1. példában leírtak szerint készítettük azzal az eltéréssel, hogy az impregnáló oldat összetétele a következő volt: 1,2785 g H2 [PtCl 6 ] • 6H 2 0-t feloldottunk 5 ml 36%-os HCl-ban és 50 ml-re hígítottuk. 50 ml desztillált 40 vízben feloldottunk 0,3378 g CuCl2 • 2H 2 0-t és hozzáadtunk 6 ml 10 s%-os PVA oldatot. Ezt az oldatot egyesítettük a hexakloroplatinát oldattal és a mind a két fém sóját tartalmazó oldattal 95 g finomszemcsés aktívszenet impregnáltunk. Az impreg-45 nált hordozó elkészítése, valamint a katalizátor készítés további lépései mindenben megegyeztek az 1. példában leírtakkal. Ez a katalizátor igen előnyösen használható különböző szteroid-vegyületek és oxitetraciklin-szár-5Q mazékok sztereospecifikus hidrogénezésében. Példaként megemlítjük, hogy a platina-réz katalizátorral 6 - dezoxi -6 - dimetil- 6 -metilén - 5-oxitetraciklin-szulfoszalicilátot hidrogénezve 100%-os szelektivitással és igen jó termeléssel a-6-dezoxi-5-oxitetraciklin keletke-55 zik. Tehát a katalizátor sztereospecifitása rendkívül jó. 4. példa 95 g finomszemcsés szilíciumdioxidot az 1. 60 példában leírtak szerint hőkezeltünk, majd a következőképpen készült oldattal impregnáltuk. 8,3478 g palládium-kloridot feloldottunk 9,5 ml cc. HCl-ban, felhígítottuk 50 ml-re és belemértünk 1,4875 g arany-kloridot. A továbbiakban mindenben az 1. 65 példában leírtak szerint jártunk el. ~>
