168047. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6béta-halogén-ciklopenteno (b)furán-származékok előállítására 16848 Hidroxilamin-pirimidin-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
3 4 A fent ismertetett eljárás kezdő lépéseit módosító korábbi eljárásunk (vö. 782 064 sz. belga szabadalmi leírás) elkerüli az említett hátrányokat; ennek értelmében a-acetoxi-fulvént reagáltatunk Diels-Alderreakció szerint, például 2-klór-akrilonitrillel és így a (X) képletű biciklo[2,2,l]heptén-származékhoz jutunk, amelyet azután hidrolízissel a (XI) képletű anti-aldehiddé alakítunk, ezt a (XII) képletű szín-aldehiddé izomerizárjuk sav vagy amin jelenlétében. A (XII) képletű szín-aldehid ortohangyasav-trimetil-észterrel való reagáltatása útján a megfelelő dimetilacetál keletkezik, ebből l,2-xilol-a,a'-diollal való reagáltatás útján a (XIII) általános képletű megfelelő 1,2-xüol-a,a'-diol-acetál jön létre. A (XIII) általános képletű acetál dimetilszulfoxidban, kálium-hidroxiddal lefolytatott hidrolízis útján a (XIV) általános képletű ketonná alakul, ebből m-klór-perbenzoesavval lefolytatott Baeyer—Villiger-oxidáció útján a (XV) általános képletű lakton keletkezik. Ez a lakion nátrium-hidroxiddal való elszappanosítás, ecetsavval történő semlegesítés és a kapott termék kálium-trijodiddal való kezelése útján a (XVI) általános képletű jódhidrinné alakul, amelyből p-fenil-benzoil-kloriddal történő reagáltatás útján a (XVII) általános képletű észter keletkezik, ahol R1 p-fenil-benzoil-csoportot jelent. Ez tributil-ón-hidriddel reagáltatva a (XVIII) általános képletű laktonná alakul, majd ebből az acetálcsoport hidrogenolízissel való lehasítása útján a (XIX) általános képletű aldehid keletkezik. Ebből az aldehidből egy (CH30) 2 P + O = (TH-CO-R 2 általános képletű foszfonáttal (ahol R2 a prosztaglandin illetőleg prosztaglandinszerű vegyületek C—15 szénatomjától kezdődő oldalláncát képviseli) a (XX) általános képletű telítetlen keton keletkezik, amely cink-bórhidriddel a (XXI) általános képletű enollá redukálható. A p-fenil-benzoil-védőcsoport metanolban oldott kálium-karbonáttal való kezelés útján lehasad és így a (XXIIa) általános képletű diol keletkezik, amely vagy a szokásos módon valamely prosztaglandinná vagy prosztaglandinszerű vegyületté alakítható, vagy pedig előbb hidrogénezéssel a (XXIIb) általános képletű diollá alakítható át és ez utóbbi alakítható azután a fentihez hasonló módon valamely prosztaglandinná vagy prosztaglandinszerű vegyületté; vö.: (B) reakció-vázlat. (A fenti reakciómenet ismertetése során az egyes vegyületek megnevezésében szereplő „anti"-megjelölés azt jelenti, hogy az illető csoport a molekulában a kettőskötéssel ellenkező oldalon kapcsolódik a hídbeli szénatomhoz; a „szín"-megjelölés az ellenkező konfigurációt, tehát a kettőskötéssel egyező oldalon való elhelyezkedést jelenti. Az általános képletekben szereplő R1 helyettesítő az itt ismertetett reakciók esetében p-fenil-benzoil-csoportot, Y az acetál-típusú vegyületekben az acetálképző két metoxicsoportot illetőleg az 1,2-xilol-o:^:'-diol maradékát képviseli az X jel a (XXIIa) képletben transz-vinilén-csoportot vagy a (XXIIb) képletben etiléncsoportot képvisel.) Azt találtuk, hogy a (XII) képletű szín-aldehidnek egy (XXII) általános képletű diollá történő átalakítása lényegesen rövidebb úton és egyszerűbb módon folytatható le, ha a (XII) képletű aldehidet közvetlenül valamely (CH30) 2 P + 0 = C~H-COR 2 általános képletű foszfonáttal — ahol R2 jelentése megegyezik a fentebb megadottal — reagáltatjuk és így elkerüljük az említett aldehid acetál alakban történő megvédésének szükségességét; ebben az esetben egy kulcsfontosságú új jódhidrin-vegyület szerepel közbenső termékként az eljárásban. 5 A találmány tárgya eljárás a (XXIII) általános képletű ciklopentán-származékok előállítására; e képletben X transz-vinilén-csoportot, Z jódatomot, 10 R3 4-10 szénatomos alkilcsoportot, fenil-(l-4 szénatomos)-alkilcsoportot vagy adott esetben halogénnel vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenoxi-(l—4 szénatomos)-alkilcsoportot képvisel. 15 Ezeket a vegyületeket a találmány értelmében oly módon állítjuk elő, hogy valamely (XXVII) általános képletű, a hidroxilcsoporton adott esetben acetil-, p-fenil-benzoil- vagy tetrahidropiran-2-il-csoporttal védett vegyületből — ahol X és R3 jelentése a fentivel 20 egyező — Baeyer—Villiger-oxidáció és hidrolízis útján előállított (XXTV) általános képletű ciklopentenilecetsav-származékot az előállítás reakcióelegyben, jódból és kálium-jodidból in situ előállított káliumtrijodid-oldattal reagáltatunk. 25 Ez az eljárás azonban igen széles körben alkalmazható további analóg vegyületek előállítására is; így előállíthatók ilyen módon mindazok az egyébként a (XXIII) általános képletnek megfelelő további vegyületek is, amelyekben az egyes szubsztituensek jelen-30 tése az alábbi: X etilén- vagy transz-vinilén-csoport, Z klór-, bróm- vagy jódatom, R3 4—10 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkil- vagy alkenilcsoport, 35 -A 1 —OR 4 általános képletű csoport és ebben A1 1—9 szénatomos alkiléncsoport és R4 1—9 szénatomos alkilcsoport vagy 5—7 szénatomos cikloalkil-csoport, de A1 és R 4 együtt legfeljebb 10 szénatomot tartalmaznak, 40 —A2 R S általános képletű csoport és ebben A2 2 vagy 3 szénatomos, adott esetben egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített alkiléncsoport és Rs helyettesítetlen vagy halogénatomokkal, nit-45 ro-, 1-3 szénatomos alkil-, 1—3 szénatomos halogénalkil-, 1—3 szénatomos alkoxicsoportokkal vagy 1 -3 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó dialkilamino-csoporttal helyettesített árucsoport, 50 -A3 -A 4 -R 6 általános képletű csoport és ebben A3 1—3 szénatomos, helyettesítetlen vagy egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített alkiléncsoport, A4 oxigén- vagy kénatom, szulfinilcsoport vagy 55 legfeljebb 4 szénatomos alküimino-csoport és R6 helyettesítetlen vagy hidroxil-, nitro- vagy fenilcsoporttal, halogénatomokkal, 1—4-szénatomos alkil-, alkenil-, halogénalkil-, alkoxi-, alkeniloxi-, vagy acilamino-csoportokkal 60 vagy 1—3 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó dialkilamino-csoporttal helyettesített aril-, benzil- vagy furfurilcsoport. R3 helyén 4—10 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportként például n-pentil-, n-heptil- vagy cisz-pent-2-65 enilcsoport állhat. 2
