168015. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített fenil-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek

168015 15 16 5%-os szórószer előállításához a következő alkotókat használjuk fel: 5 rész hatóanyag 1 rész epiklórhidrin 94 rész benzin (forrponthatár: 160—190 °C) A találmányt a következőkben példákon is bemutatjuk. Az (I) képletű vegyületek előállítását bemutató példákban a hőmérsékletértékeket Celsius-fokokban adjuk meg. 1. példa 19,8 g 4-hidroxi-difeniléter 80 ml acetonnal készített oldatához hozzáadunk 16,5 g vízmentes, porított kálium-karbonátot és a kapott elegyhez ezt követően keverés közben az elegy forrási hőmérsékletén egy óra leforgása alatt hozzácsepegtetünk 20,8 g 3-metil-4-bróm-2-buténsav-etilésztert (80% transz- és 20% cisz-vegyület elegye). A bromid hozzáadása után az elegyet további 8 óra hosszat a visszafolyatás hőmérsékletén keverjük. Az elegy feldolgozása végett az acetonos oldatot leszívatjuk a leülepedett részről, a maradékot acetonnal utánamossuk és az acetont vákuumban eltávolítjuk. A maradékot (1:5 arányú), 20 ml éter-hexán-elegyben felvesszük és a kapott oldatot először 50-50 ml 5%-os jéghideg, vizes kálium-hidroxid-oldattal, ezt követően pedig vízzel négyszer utánamossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert és a könnyen illó részeket vákuumban teljesen eltávolítjuk és ily módon maradékként 4-[4-(fenoxi)-fenoxi]-3-metil-2-buténsavetilésztert (cisz/transz) kapunk. n2

° = 1,5598. V 2. példa 18,6 g 4-amino-difeniléter 100 ml 1,2-dimetoxietánnal készített oldatához hozzáadunk 15,6 g etildiizopropilamint és a kapott elegyhez szobahőmérsékleten keverés közben 8 óra leforgása alatt hozzácsepegtetjük 19,3 g 3-metil-4-bróm-2-transz-buténsavmetilészter 80 ml 1,2-dimetoxietánnal készített oldatát. Ezt követően az elegyet további 20 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Feldolgozás végett a kivált etil-diizopropil-ammóniumbromidot szűréssel elkülönítjük, éterrel utánamossuk és a szűrletet az oldószertől csökkentett nyomáson megszabadítjuk. A kapott nyersterméket kovasavgélen való kromatografálással tisztítjuk (eluálószer: 1:2 arányú éter-hexánelegy), ily módon tiszta 4-[4-(fenoxi)-anilino]-3-metil-2-transz-buténsavmetilésztert kapunk. ng= 1,5891 3. példa 12 ml 102 rész ecetsavanhidridből és 92 rész vízmentes hangyasavból álló elegyhez (amelyet kevert ecetsav-hangyasavanhidrid képzéséhez 1 óra hosszat 45 C°-on melegítettünk) keverés közben, 0 C°-on, körülbelül 30 perc leforgása alatt hozzácsepegtetjük 6 g 4-[4-(fenoxi)-anilino]-3-metil-2-transz-buténsav-metilészter 5 ml vízmentes hangyasawal készített oldatát. Ezt követően az elegyet 6 óra hosszat 0 °C és 5 °C közötti hőmérsékleten és további 24 óra hosszat 30 C°-on tartjuk. A reakcióelegyhez ezután gyenge jeges hűtés közben 50 ml vizet adunk és még egy óra hosszat keverjük 10—15 C°-on. A reakcióelegyet most éterrel többször extraháljuk és az egyesített éteres fázisokat először telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, ezt követően pedig vízzel semlegesre mossuk. Az éteres oldatot nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az 5 oldószert vákuumban teljesen eltávolítjuk és a visszamaradó 4-[4-(fenoxi)-N-formilanilino]-3-metil-2-transzbuténsav-metilésztert kovasavgélen kromatográfiásan tovább tisztítjuk. (Eluálószerként 1:2 arányú metilacetát-hexán-elegyet használunk). 10 Op.: 93-95 °C. 4. példa 3 g körülbelül 50%-os nátriumhidrid ásványolajos oldatát hexánnal többször mossuk és szulfuráló lom-15 bikban 80 ml abszolút tetrahidrofuránban oldjuk, majd 0—5 C°-on keverés közben 16,6 g dietil-foszfonecetsav-dietilamid 20 ml abszolút tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük körülbelül 45 perc alatt hozzá. Ezt követően a reakcióhőmérsékletet szoba-20 hőmérsékletre növeljük és az elegyet ezen a hőmérsékleten további 30 percig keverjük. Ezután a reakcióelegyet ismét 5 C -ra hűtjük és egy óra leforgása alatt keverés közben hozzácsepegtetünk 14,4 g 40 ml abszolút tetrahidrofuránban oldott 25 l-[4-(benzil)fenoxi]-propán-2-ont. A reakcióelegyet 2 óra múlva 30 C°-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk további 2 óra hosszat. Feldolgozás végett a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson egészen eltávolítjuk, a maradékot víz és 30 dietiléter között megosztjuk és a vizes fázist éterrel többször utánamossuk. Az egyesített éteres fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot kovasavgélen kromatográfiásan tovább tisztítjuk (eluálószerként 1:4:2 arányú metil-35 acetát-dietiléter-hexán-elegyet használunk) ily módon tiszta 4-[4-(benzil)-fenoxi]-3-metil-2-cisz/transz-buténsav-dietilamidot kapunk. n[°= 1,5596. Hasonló módon például l-[4-(benzil)-fenoxi]-pro-40 pán-2-ont dietilfoszfonecetsav-izopropilészterrel reagáltatva és a kapott terméket ezt követően kovasavgélen kromatográfiásan tisztítva 4-[4-(benzil)-fenoxi]-3-metil-2-transz-buténsavizopropilésztert kapunk (n^ = 1,5512) és ugyanebből a reakciótermékből 45 4-[4-(benzii)-fenoxi]-3-metil-2-cisz-buténsav-izopropilészterhez jutunk (np = 1,5451). A kiinduló anyagként használt 1-[4-(benzil)-fenoxi]-propán-2-ont a következő módon állítjuk elő: 11,1 g 4-benzil-propargiloxibenzol (n^ — 1,5807) 50 400 ml abszolút metanollal készített és -5 C°-ra lehűtött oldatához keverés közben hozzáadjuk 22,3 g higany oxid 0,8 g triklórecetsav, 8 ml bórtrifluoriddietiléterát és 20 ml abszolút metanol előre elkészített keverékét. Körülbelül 10 perc elteltével a külső hűtést 55 csökkentjük és így a reakcióelegy hőmérséklete (exoterm reakció) lassan legfeljebb 45 C°-ra emelkedik. Ezen a hőmérsékleten a külső hűtést fokozzuk és az elegy hőmérsékletét további 3 óra hosszat körülbelül 20-25 C°-on tartjuk. A reakció előrehaladása folya-60 mán a reakcióelegy szine narancsról világos szürkére változik. A keletkezett dietilketál elkülönítése céljából a lombik körülbelül 0 C°-ra hűtött tartalmát 125 ml 2n nátrium-karbonát-oldat és 500 g jég keverékére öntjük. Az elegyet 10 percig keverjük, "5

utána 750 ml 2n foszforsawal megsavanyítjuk, 700